В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 47
Текст из файла (страница 47)
В соответствии с уравнением (9.23) график в координатах Е -- (ц см должен быть линеен. Для построения градуировочного графика измеряют ЗДС элемента при нескольких концентрациях определяемого иона и постоянной ионной силе. Затем определяют ВДС, помещая индикаторный электрод в анализируемый раствор, и по величине ЭДС и градуировочному графику находят концентрацию иона в анализируемом растворе.
Перед определением ЭДС в анализируемом растворе стремятся создать такой же солевой фон и ионную силу, какие были в стандартных растворах, использованных для построения градуировочного графика. Для этого в анализируемый раствор вводят определенный обьем концентрированного раствора фонового электрол~~а. Ъ'спешно применяется метод градуировочного графика при анализе слабо минерализовапных растворов, поскольку в таких пробах можно легко создать заданное значение ионной силы.
Практи. чески используется этот метод, например, при определении фто а нос~в добавленная Е... =- Е" + И 1п 1с, + Лс) у + Е,, где бс — прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора. Разность этих ЗДС равна Введение добавки стандартного раствора практически не изменило ионной силы раствора, поэтому у, н Е„. остались теми же самыми и при вычитании сократились. Из уравнения (9.25) получаем концентрацию определяемого иона: Лг с„=. — „-,—.~ 1О Метод добавок, как уже отмечалось, автоматически учитывает влияние третьих компонентов н позволяет находить концентрацию очень разбавленных растворов. Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений.
Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда, когда хотя бы один из участ ников реакции титрования является участником электродного про цесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом, определение хлорида — с хлорсеребряным и т. д, Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца. Лля потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения.
В качестве электродов сравнении чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный. На рис, 9.5, а представлена кривая титрования соляной кис. лоты гидроксндом натрия. Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭЛС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку Л Е,гб'т' тг Ийс0н) гг. Яйггд'г Пр) Г.г нхат а) Щ о7' гд г) Рис. 9д. Кривые оотенциоыетрического титрования: а — обычная криван, б — днфференннааьна» кривая, а — кривая тнтрованнн оо второй производной, г -- кривая Грана эквивалентности и потом рассчитать содержание соляной кис- Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах ЛЕ/Л)7 — )г (рис, 9,5, 6).
Ка точку эквивалентности указывает максимум полученной кри вой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрованне до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зави- 5',':„' 'снмостн Š— )г Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максим~ма равна нулю, вторая производная потенпнала по объему (Л Е/Л)г ) в точке эквивалентности будет равна нулю Это свойство также используется для нахождения точки эквива с)',,"',"; !:лентности ~рис.
9.5, в) . В простом н удобном м ет оде Гр а н а точка эквивалент'ности определяется по графику в координатах — — )7. Перед Л 'т' тпчкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а са 'ма точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рнс. 9.5, г). Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, поэзо ,',""~~"-::::;,:.': Ляя определить точку эквивалентности с достаточной точностью -=,'к::::,,' вследствие линейности графика ",;,,':~~..;,-::.::" ':.г Кроме рассмотренного классического метода потенциометри,,;~о".::!,-:"': ческого титрования нередко используют его новые варианты: ;;.'е~~~;-'„:=;::,~т: н е к о м п е н с а ц н о н н ы е м е т о д ы и методы т и т р о в а- ,:-:~«,гт',:,:-'!: —.;, Н и Я. П О Д т О К О М.
В некомпенсационном методе потенциометрического тигрова- -;"~ ~'„,':-;:::::::-нйя измеряют не ЭДС, а ток, возникающий в гальваническом ,,;:;::~~т)~),':::;,:;"::;:=:Мементе. В начальный момент титрования ЭДС элемента ком т--,«~!~~'".:,'~:..,„-::::.'„:Йенсируют внешней ЭДС и ток в цепи отсутствует. В процессе ;: ~~,"::;:-,::;"титрования компенсация нарушается, в цепи возникает ток„при- 207 чем в области точки эквивалентности ток резко возрастает пра. порпионяльно с~ачку ЗДС в этоЙ об~ас~и. Точку эквивялеитИОсти мОжнО фиксирОвать непасрсдстВенна па резкОму Возрастялг нию тОкя илн найти графически ПО зависимости — — .— р, гдс лГ АТ -- приращение силы тока прк добавлении в раствор А'г' ~нтряитя. )х некомпенсационным методам можно отнести и потенциометрическое титрование с биметаллической парой электродов.
Зтот метод основан на том, что некоторые инер~иые металлы с разной скоростью отзываются на изменение потенциала системы. Например, платина быстро реагирует на изменение отношения концентраций окисленной и восстановленной формы, а вольфрам медленно. Поэтому, если опустить платиновый и вольфрамовый электроды в титруемый раствор, содержащий окнслнтельнавосстановительную систему, н измерять разность потенциалов между ними в ходе титровання, то до точки эквивалентности оня будет близка к нулю, а в точке эквивалентности резко возрас- Т ЯЕТ. Скорость некоторых окислительио-восстановительных реакций, особенно с участием органических веществ, оказывается недостаточной для использования их в титриметрических методах.
В этих случаях электроды поляризуют путем пропускания небольшого тока ~ И ' А), что резко увеличивает скорость установления равновесных потенциалов и существенно скачок титровяния. Т и трован не п од током позволяет проводить анализ систем, которые в отсутствие тока потенциометрически не ТНТРУЮТСЯ. К.нслотно-основное титрование. В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянныи электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью рН-метров.
Потенциомегрический метод позволяет провести количественное определение компонен- тОВ В смеси кислОт, если кОнстанты диссОциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титрованни смеси, содержащей соляную н уксусную кислоты, ня кривой тнтрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования НС), в~ораЙ скачок набл1одается при аттитроаыВании уксусноЙ кислгпы. Также несколькО скВчкОВ имеют кри вые титровяния мнОГООсноВных кислОт, константы диссОцияции которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.). )зтнрокие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания соляной и монохларуксусной кислот в смеси титрованнем водного раствора является сложчой задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титро- ванна.
При тнтрованни в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко н содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано ' Комплексонометрическое титрование. Потенцнометрнческое :: титрование катионов комплексоном (Н1) (ЭДТЛ) можно прово-.:-:..дить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрованне солей меди с медным электродом, солей цинка -- с цинковым и т. д. илн подходящего ноноселективиого электрода. Однако многие металлические индикаторные " 'электроды необратимы, а число ионоселектнвных электродов . невелико.
Для комплексонометрическнх тнтрований может быть испольЗован универсальный электрод Нп [ Н8Х' нли Лп(Нд) ~ Нпу~ .где Лц(Нд) — амальгамированное золото, Нйуа — комплекс !( ртути с анионом зтиленднаминтетрауксусной кислоты. При тит резании, например, ионов кальция собирают цепь типа Нд[ НдаС[м КС! [Саха Науа (10 4) ! Нд автойчивый комплексонат ртути ([п[[нат' = 21,8) в очень неболь:щ[)й степени диссоциирует Н8Ха- = Н8'+ + Х'- (9.2б) атго определяет величину потенциала ртутного электрода Е,- ! „= Еан °, + 0,029!и [На +) Нлн„учитывая диссоциацию Науа по схеме (9.26), Ена" ~на= Ена~ [на+ 0,029!Я ..., (9.27) [т' !Рн~м ~::."",:~.".та((е,[)нат - — константа устойчивости Нпу~ Образующийся при титровании комплексонат Сау' характе)„"!",:.!;!":-",::*;Ризуется константой устойчивости аусат': Са|' ! [)с т "= [Са ! [У (9.28) ~~~~.;"-".;::„','-,"Йвагуравнения (9.28) находим (Х' ! и подставляем в (9.27): [ННУ ! [Са 1йсат [Сат )Рнат' !НУ' Р ,'-~~~~~~~,.-'„:;:;!.,::.!анка.
~на= Еана" [на+ 0029[и ! ~, р~'" + 0029!й(Са +! (9.29) з[)Мнтрации Науа н Саут при приближении к точке эквива,)!а)[Вйпсти изменяются очень незначительно. Объединяя первые 4[)а аайгаемых правой части уравнения (9 29) в сопз!. получаем Ена*, а — — сопз! + 0,02919(СЗ' ").
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
