В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 44
Текст из файла (страница 44)
И обычной аналитической работе квадратичным членом обычно пренебрегах2т. Исследуемый гальванический элемент обычно состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторным называ ют электрод, потенциал которого зависит от кощ2ентрации (активности) определяемого иона. Потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным независимо от протекания каких- либо реакций в анал~зируемом растворе, Злектродвижушая сила исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения )Е:,) и потенциалом индикаторного электрода ~Е ,).
где с„—. диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного СОЕДИНЕНИЯ. Потенциал индикаторного электрода связан уравнением Нернста Г9.2) с концентрацией ~активиостькг) определяемого иона. Индикаторный электрод должен удовл~~воРЯТ~ ряду требований. Необходимо, чтобы его потенциал был воспроизводим и уст'а вваливался достаточно быстро. Иногда, когда, например, исследуется потенциал металлического электрода в растворе его соли и при исследовании некотоРых других систем, индикаторный 'электрод должен быть обратим. Элекгрод должен обладать также определенной химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора. В потенциометрии в качестве индикаторных применяют металлические и мембранные электроды Металлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, , погруженную в РаствоР хорошо растворимой соли этого металла.
Электроды из серебра, ртути, кадмия н некоторых других ме галлов обратимы и лают воспроизводимые результаты. Однако для многих металлов таких, как хром, кобальт и других, это не характерно и электролы из этих металлов в качестве индикаторных не используются, так как не дают достаточно воспроизводимых результатов. У многих электродов воспроизводимость значительно улучшаегся, если использовать не просто металл, а его амальгаму.
Это амальгамные электроды. Особое Место среди индикаторных электродов занимают редокс-электро дЫ, служащие для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы. В качестве редокс-электродов используются ;«~!:;:.'.'благородные металлы: платина, золото, иридий или графит. Потенциал таких электродов зависит от отношения концентраций ,х.;; . (активностей) окисленной н восстановленной форм редокс-пары ,;:-~,',-'....!',; ' ' Электр оды второго рода состоят из металла, по крытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. К ним относятся хлорсеребряный, каломельный и ~~-:-:,',.;;:«некоторые другие электроды. Электроды второго рода обычно -.применяют как электроды сравнения.
Врабоге мембранных электродов нспользуетсяне ;~й~.;,::,'!"::::,::,мгектрохимнческая реакция с переносом электрона, а разность :;~~;-',=,;-'::-"-потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равнове- ~~~~!:„-Сие обмена ионов между мембраной и раствором. В обычных ;:~~!'.-',.;-'.;:;:::.конструкциях мембранных электродов мембрана разделяет иссле- ::~~~;,"~:.",;;:,'Ауемый раствор и вспомогательный внутренний раствор. Наибо- '$®~~":.:,;.", .'4ее широко применяемым электродом этого типа является стеклян- .~;=-,~~:.'";: Иый электрод. Известны также фторидный, сульфидный и многие ~~!':;,десне мембранные электроды. 9.2.4.
Электроды сравнения Электроды сравнения должны обладать устойчивым во вреМЕНн воспроизводимым потенциалом, не меняющимся при продожде««ин небольшого тока. Чаще всего в качестве электродов -Фввнения применяют электроды второго рода: хлорсеребряный я«иаломельный. :-': -Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную вз проволоку или пластинку, покрытую слоем АяС) н помещенную в раствор КС). Активность ионов серебра в таком растворе ппь„,ч равна ал, — — — — "' . Подстанляем эту величину в уравнение ло' ))ернста длн серебряного электрода: о ЙТ Ело' оло Ело '! ло + л !поло О Ят 1тн„-о, =Ел 'м,+ о л ос~ = Ело'ла+ л 1" П! лгш — у !пою .
а лт ПТ (9. 12) Первые два слагаемых в уравнении (9.12) зависят только от температуры: ,о ЯТ а Е,, „+ л )пПРл с,=Ело; Прв сочетании этого уравнения с (9.12) получаем о ЛТ Ело"~лос1 Ело )лос~ т !пос1 Как видно, потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью иона хлора в растворе. Обычно используется насыщенный раствор КС!. Потенциал электрода второго рода, вообще говоря, зависит от активности аниона малорастворимого соединения, входящего в состав электрода.
Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели и раствора КС1. Его потенциал также зависит ог активности хлорид-ионов: лт нопгно,сь = '-ног шгось х-)пас| где ят 'но, ~вошь=Ено! оно+ аг но;со Потенциалы хлорсеребряного, каломельного н ряда других электродов сравнения изучены при различных концентрационных н температурных условинх и их величины по отношению к стандартному водородному электроду хорошо известны. Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода при разных температурах может быть рассчитан по уравнению Е,",, л,,—.
= 0,2224 — 6,4 ° 10 '(! — 25) — 3,2 10 ~(! — 25) . Длн каломельного электрода уравнение имеет вид Е ион;но,сь — — 0,2415 — 7,6. 10 '(! — 25). Точное значение потенциала электрода сравнения для многих потенцнометрических измерений часто не требуется, важно лишь его постоянство. Однако его значение необходимо при выполнении таких измерений, когда предсгавлнет интерес не только ЭДС, но и потенциал индикаторного электрода. Вели нет особых оговорок, потенциал индикаторного электрода обычно пересчитывается и относится к стандартному водородному электроду Эта 'величина, конечно, уже не зависит от выбранного электрода сравнения.
Р.2.з. диффузионный потенцная Диффузионный потенциал, нли потенциал жидкостного соединения, возникает на границе между растворами двух разных электролитов или растворов разной концентрации одного электролита. Возникновение диффузионного потенциала обусловлено неравномерным распределением катио' нов и анионов вдоль границы раздела растворов вследствие .Различия в скоростях диффузии ионов через поверхность раздеЛа. Различие в скоростях диффузии вызывается разницей в подвижностях ионов или градиентом концентраций. В простейших случаях, например при соприкосновении растворов одного электролита разной концентрации, диффузионный потенциал может быть приближенно рассчитан, если известны подвижности ионов и концентрации растворов. Однако в практическим условиях анализа состав анализируемого раствора бывает неизвестным (а противном случае анализ не требуется) и теоретическая оценка диффузионного потенциала невозможна.
В зависимости от заряда ионов, их подвижностей, концентрации раствора, природы растворителя и других факторов диффузяцнный потенциал изменяется в очень широких пределах: от до лей милливольта до десятков милливольт и более. На практике диффузионный потенциал стремятся элиминировать с помощью так называемого соленого мостика. Основным назначением его является осуществление электролитического контакта, однако с целью элиминирования диффузионного потенциала для соленого мостика применяют концентрированный раствор электролита с-'яряблизительно одинаковыми подвижностями катиона и аниЬна.
Очень часто в качестве электролита для соленого мостика Йсцользуют насыщенный раствор КС1, применяют также раство- Уы 15)НАДЫСЬ, К1'~05 и др. Солевой мостик помешают между ~:;:;::;.'!,:,.::;::Растворами, заменяя таким образом границу раздела и сущестЖнно уменьшая диффузионный потенциал. При работе с неводнымн Растворами для соленого мостика используют спиртовые 'растворы Ма) и КЬСН Р.З. ПРЯМАЯ ПОТЕИЦИОМЕТРИЯ .Методы прямой потенциометрии основаны на непосредственм применении уравнения Нернста для нахождения активности и концентрации участника электродной реакции по экспери195 ментально измеренной ЗДС цепи илн потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прнмых потенцнометрических методов получил метод определения рН, хотя создание в последнее время надежно работающих ноноселектнвных электродов значительно расзннрило практические возможности прямых методов.
Прямые потенциометрические методы часто стали называть н о н о и е т р и ч е с к и м и м е т о д а м и анализа илн и оном етр ией. Эта ~руина методов интенсивно развивается в связи с успехамн в конструировании и улу~ааенин качества ноноселективиых электродов, позволяющих проводить быстро и точно определение концентрации нли активности ионов и обладающих рядом других достоинств. 9.3.1. Определение рй Понятие о водородном показателе введено в 1909 г. Зеренссном, который под водородным показателем понимал отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода: рН = — 1п1Н~1. Для определения числового значения рН Зеренсеи предложил использовать измерение ЗДС элемента: Р1, Нх1НС1, к11КС1; 0,!М1НпзС!и Нп В то время считалось, что ЗДС элемента зависит от концентрации вещества, а не от его активности: лн Величина Е',„„„определялась экспериментально, ~р~чем концентрация ионов водорода 1Н+1 в стандартном растворе вычислялась по формуле 1Н~1 = псн ь 19.13) где а — степень диссоциация НС!, вычисленная по электрической проводимости; снг., -- молярная концентрация раствора НС1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
