В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 40
Текст из файла (страница 40)
) а' л х' л =- — сш = . снь (8.4) )11Ц 1 — и ' Хе(3ч, — Х) Если табличные данные о подвижностях ионов отсутствуют величины Кн~ и Кг можно найти из экспериментальных данных по электРической проводимости растворов исследуемой кислоты при нескольких концентрациях. Для этого придадим уравнени1о 18.4) Кьйээ — — Кш)о~ = ). сне !74 и обе части поделим на КнЯ). После небольших упрспцений будем ' иметь ыа ~.о»~.И'ы 3 координатах — ' — ).сйь это будет прямая с угловым коэффициеи- х " .том —., Кнь отсекающая на ординате отрезок, равный 1Яп По- .1 следующее развитие теории растворов электролитов позволило в значительной степени усовершенствовать расчет, учесть коэффи :--циенты активности, и в настоящее время кондуктометрические ':"измерения довольно широко используют для расчета констант 'равновесия.
Данные по электрической проводимости растворов применяют "''также для определения растворимости малорастворимых соеди...'яеиий. Концентрацию насыщенного раствора малорастворимого , т(олностью диссоциированного соединения состава 1:1 рассчиты'-: вают по формуле шоо . Х., где я„„— удельная электрическая проводимость нагьпценного раствора малорастворимой соли Кондуктометрическим методом можно исследовать также кинетику химических реакций, когда участниками или продуктами реакции являются ионы 8.4. КОДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Измерения электрической проводимости растворов широко .":..'":.-.
применяют в титриметрическом анализе для определения точки -„,.;:,'!,, Эквивалентности (кондуктометрическое титрование). В методах ::--:~,:;::-кпндуктометрического титрования измеряют электрическую про водимость раствора после добавления небольших определенных ':";„;. Порций титранта и находят точку эквивалентности графическим :'":!;-;::::;:;,-.'.-,:методом с помощью кривой в координатах х — 'г' (титранта). ':~',;:"„::;:,,.'Практически в этом методе могут быть использованы такие хими "-::-;""-"'«',"~;,:: цепкие реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется ;,";;..~"'-',,',:.':;.:.
эпйктрическая проводимость раствора или происходит резкое ,.с:,.-;",';,.4(гниение (обычно возрастание) электрической проводимости по;"";:;,;~~~";,:,";,ЮВ:точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаимо- ""~~~~~~,"::,,:=., 'В'.методе х р о н о к о н д у кт о и ет р и ч ее кого т и т р о- ~~~.'„...';;~",;!,;Ф::,:вин я титрант подается в анализируемый раствор непрерывно :;,",и-';~~;:„.,:::ЖК 'йебольшими одинаковыми дозами через строго определенные ':,~Фаз)ежутки времени. Одновременно на диаграммной ленте са- ;.(Еойясцв производится соответственно непрерывная или точеч- :;ФФЯ'запись кондуктометрической кривой в координатах показа .~;:.~~м1е' прибора — время. Показания прибора пропорциональны [75 электрической проводимости.
Концентрация вещества в этом методе рассчитывается по Времени, затраченному иа титровапне так как скорость подачи рабочего раствора постоянна н точно известна, время тнтроваиня прямо пропорционально объему реактива, израсходованному нв титрованне. Идеи хронокопдуктометрнческого титрования нспользусгся в конструкции различных автотитраторов, выпускаемых промышленностью. Прн титровании сильной кислоты, например НС), сильным основанием, например раствором ГзаОН, в растворе В любой мо.
мент находятся ионы Н+„С), )з)а~ и ОН, а электрическая проводимость раствора будет определяться нх коицентрациямн и ПОДВИЖНОСТЯМИ. На рнс. 8.5, а приведена схема, отражающая качественный характер изменения концентрации ионов прн титрованнн, необходимая для уяснения кривой кондуктометрического титрования. Величина сг, в процессе тнтрования практически изменяться не будет, а ск„ будет монотонно возрастать, Величина сне будет 'Гэ ~Чанс ) т,э. р~каЭВ) а) 6 Рзм.
6.д Конлуктометрнческое тнтровннне силикон о — изменение кончентрзкив конон нри титроввнии; б -. кзмеиенне ркеззкоа зкектрическор нровоаимости (т з .- точка зквивнзеитностнЗ уменьшаться от исходной величины практически до нуля в точке эквивалентности, а сои., практически равная нулю в точке эквиВалентности, после точки эквивалентности будет возрастать. такимм образом, изменение электрической проводимости до точки эквивалентности будет определяться действием двух взаимно противоположных тенденций: понижающей за счет уменьшения си и возрастающей за счет увеличения сь.-.
Результируюпцая этих вкладов АВ (рис. 8.5, б) показывает резкое уменьшение электрической проводимости до точки эквивалентности. Падение проводимости вызывается уменьшением концентрации нона Н+, имевшего при 25 оС подвижность 350 Сит.смз/)ктоль экв), что намного превышает подвижность нона Хат )50 См смт/(моль.экв)) После точки эквивалентности начинается резкий подъем элект рической проводимости (ветвь ВС), так как в растворе будет йарастать концентрация ионов (ч(а+ и ОН, подвижность которых вдуставляет 199 См см'/(моль экв). Однако возрастание по ВС будет более пологим„чем уменьшение по АВ, так как подвижность нона ОН почти в 2 раза меньше подвижности иона водорода Точка эквивалентности в коидуктометрическом титроваини 'зычно находится путем графического построения.
Как видно из рис. 8.5, б, экспериментальные значения электрической проводиййостн раствора в непосредственной близости от точки эквивалентности особого значения ие имеют, Длн построения используются длбдасти недотнтрованных и перетитроваиных растворов. В некоэч)рых случаях, например при гнтровании очень разбавленных ;растворов, обе ветви кривой титрования сглаживаются и для (упределения точки эквивалентности приходится применять более флтожные построения На рис. 8.6 схематично показано изменение концентрации йхвагируюших частиц при титровании слабой кислоты Н( сильным ,:::- '"'- 1(снованием г(а ОН Н(.
+ )ч(аОН = Ха(, + НеО ::,;: .'я:изменение удельнои электрическои проводимости раствора при -„'''этом титровании, т,д, у(усади) тд. у(суд бн) а) б) Рис З.б. Кондуктометрическое титроиание слабой кислоты о — иаиеиеиие концентрации частик; б — иаиенеиие удельной илеитричесдой проаодииости при титроааиии , Концентрация недиссоциированных молекул кислоты Н(. моф(()гЖно падает практически до нуля. Концентрация анионов 1. щ(вяая в начале титровання концентрации ионов Н+, в ходе тнт'РФвания возрастает, а после точки эквивалентности остается .,,,'Всячески неизменной.
Концентрация ионов Н+ падает, ионов :„, нсвт возрастает. „',"..Фдельная электрическая проводимость раствора до точки эк- МФа((ентности (рис. 8.6, б, ветвь АВ) несколько возрастает, так йдйчй"прн титровании происходит увеличение концентрации ионов ММ;"...';и 1.. Концентрация ионов Н+ в растворе слабой кислоты -'Фе;,соли„ получившейся при титровании, невелика и уменьшение :, ~' 1 в ходе титрования не вызывает столь резкого падения элект- х рической проводимости, какое наблюдалось при титровании сильной кислоты. При титровании кислот средней си- лы на кривой Ав может возникнуть — — "" У "Р" Р "Р тз гс ИРРНЯ»! отражаюший суммарный эффект уменьшения концентрации ионов Н и снс вт КР»Я»Я к»нкуктО возрастания концентрации ионов 1чат яст»н»сс»ОГО тнттРО»зння снс.
с» сняьн»п» ся»аО» к»сясРт и 1.. После точки эквивалентности наблюдается резкий рост электрической проводимости, вызванной появлением в растворе ионов ОН с высокой подвижностью !рис. 8.6, б, ветвь ВС). На рис. 8.7 приведена кривая титрования смеси сильной и слабой кислот.
Кривая имеет два излома, соответствующие двум точкам эквивалентности: первая показывает объем щелочи, по. шедшей на титрование сильной кислоты, а вторая дает общий объем щелочи, израсходованный на титрование обеих кислот. С увеличением константы диссоциацин слабой кислоты первый излом будет становиться менее резким, а второй -- более четким, и, наоборот, чем слабее кислота, тем резче будет первый излом, и более закругленным второй. 8.4.1. !»еаицмм сзевждеммя Вид кривой кондуктометрического титрования по методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующегося соединения.
Чем меньше ПР продукта реакции, тем резче выражен излом кривой титрования в точке эквивалентности. Результаты анализа О,! М растворов бывают вполне удовлетворительными, если у бинарного соединения ПР ( 10 '". У более растворимых соединений точка эквивалентности устанав.
ливается г трудом, так как кривая титрования плавно закругляется. Излом на кривой титроваиия становигся менее четким также с уменьшением концентрации раствора, и, например, при анализе 10 М растворов произведение растворимости продукта реакции должно быть уже не больше чем 10 '. Введение в анализируемый водный раствор органического растворителя понижает растворимость, поэтому излом на кривой титрования становится более резким. Влияние подвижности ионов проявляется в наклоне кривой тптрования до точки эквивалентности. Если подвижность осаждаемых ионов больше подвижности ионов осадителя, проводимость раствора до точки эквивалентности будет понижаться, прн равенстве подвижностей проводимость меняться не будет, а если подвижность ионов осадители будет больше подвижности осаждаемых ионов, электрическая проводимость до точки эквивалентности будет возрастать.
После точки эквивалентности проводи- 'мость во всех случаях будет расти, так как увеличивается концент,рация ионов а растворе. Титрование, например, растворимой соли бария сульфатом происходит по уравнению реакции Ва (1')Оз)з + Каз804 = Ва50ц) + 2КагзОз -До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора будет несколько падать, так как вместо Ва(ХОз)з (1юз;, 1= 63,6) а РаствоРе поЯвитсЯ эквивалентное количество Гза140з (йз1н,, 1 = †'' 50,1), т. е. в растворе появятся катионы с меньшей величиной г(одвижности (гча+ вместо Вазэ). Первая же капля растнора Яаз804 после точки эквивалентности вызовет резкое увеличение электрической проводимости благодаря возрастанию концентра цяи электролита в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
