В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Определение всех компонентов в смеси более сложных, чем тройные, рефрактометрически невозможно. Однако вовсе ие редкОстью яВляется Определение В таких смесях Одного. двух ком понентов, Например, в растворах типа морской воды рефрахтометрически определяют один-два компонента и сумму остальных. Найденная таким образом «соленость» является важной характеристикой морской воды. К этому типу рефрактометрического анализа относится определение концентрации жиров и масел В органических растворителях, анализ полупродуктов н растворо~ в сахарном производстве, изготовлении фруктовых соков и других напитков, производстве джема и т. д. По типу тройных смесей анализируют лекарственные препараты, кондитерские изделия, косметику и т. д.
Широко применяются различные методь' предварительного разделения сложных смесей -- фракционная перегонка, экстракция и т. д, — с последующим рефрактометр" ческим анализом фракции. Специальные рефрактометрические методы разработаны для анализа нефтяных фракций. Измерение показателя преломления может быть использовано В титриметрн- песком анализе для построения кривой титрования и обнаружения точки эквивалентности. Однако рефрактометрическое тнтрованне большого распространения не получило 7.З.Ь.
Рефрактометрические исследования химического взаимодействия, строения и других свойств соединений Работы по применению рефрактометрии к исследованию хи мнческого взаимодействия показали, что по измерениям показа.теля преломления можно обнаружить только достаточно сильное Взаимодействие, поэтому рефрактометрнческий метод исследоват)яя химических процессов большого распространения не получил Интенсивное развитые рефрактометрии а начале ХХ в. в зна- : "; нательной степени связано с ее применением для исследования „.5 .
чСФруктуры и свойств химических соединений. Данные по моляр- " "':,."ЛМ рефракции и дисперсии привлекали внимание как величины, "-',.-„""-Яарактеризующие внутренние свойства молекул и практически ;".;,,",),'Яе-зависимые от температуры, давления и других внешних уело ":; ';=',.'ййй. Были установлены некоторые эмпирические закономерности, . „=:~:-,'.~фзываюшие рефрактометрнческие константы со строением сое :.;~~:-',",:-:;!~наний. Оказалось, например, что молярная рефракция транс,:;~':.;,:"',-"ст)единений всегда выше, чем цис-изомеров.
В гомологических ря:;;,-:,,'~М рефракции соседних членов отличаются почти точно на одно ."!':,',,",.",:":,.::д;:М же значение и т. д. Рефракция применяется для исследова- "~!,:.~!Вмя полярнзуемости, а также электрических, термических и дру- ~=,.т~!'-',"~'свойств веществ. Так, например, по показателю преломления '!~~~~г!.";:.-,':К;дмзлектрической проницаемости можно рассчитать электриче- .".~~~,.;.„'~~)~нй дипольный момент.
Для малополярных жидкостей успешно ~~,'~~~~~иользуется упрощенное уравнение Онзагера и г ц=!О уе — по, — электрический дипольиый момент; е — диэлектрическая цаемость. 0 рефрактометрическим данным можно рассчитывать радиуолекул, так как довольно точно соблюдается пропорциональ- а=лг, ц — поляризуемость; г — радиус молекулы; Л -- эмпиричекоэффициент, сохраняющий постоянное значение в опредеЫх группах веществ. олярнзуемость рассчитывается из рефрактометрических данно уравнению (7.22).
Известны и дру1ие применения рефракрин. Уд. ЛОляаиметвия Рашение плоскости поляризации было открыто Д. Араго ) при исследовании кристаллического кварца и Ж. Био ) при исследовании растворов, Поляриметрнческие нзмере- ! 53 нии, основанные на определении у г л а в р а ш е н и я, являются общепринятыми, официально утвержденными методами анализа в различных отраслях промышленности, особенно в сахарнои СНО н — С вЂ” он СН.ОН СНО НΠ— -С вЂ” Н СН,ОН с сн,онснонсао и сн,онснонсни Вращение плоскости поляризации кристаллическими веществами является важной характеристикой кристалла, котор~я широко используется в технике микроскопии и в кристаллохимни. Оптическая активность газообразных молекул или растворенны~ У обычного естественного луча колебания световой волны происходят во всех плоскостях, перпендикулярных направлению света.
Луч, у которого эти колебания происходят только в какойто одной плоскости, называют п ол яр и во в а н н ы м, а плоскость, и которой происходят колебания, — пл о с кость ю к ол еб а н и й. Плоскость, перпендикулярная ей, называется п л о с к о с т ь ю и о л я р и з а ц и и. Иекоторые кристаллы обладают способностью пропускать свет одного определенного колебания.
После прохождения такого кристалла луч света становится поляризованным. Вещества, способные изменять плоскость поляризации, называют оптически актив ны м и веществами, а неспособные — оптически неактивным и. Прн прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый угл ом ар а шеи и я ил оскости поляризации. Вращение называют правым и считают положительным (+), если оно происходит по часовой стрелке, когда смотрят навстречу лучу, и л е вы м и считают отрицательным ( — ), если онопроисходит против движения часовой стрелки.
Перед названием или химической формулой правовращающего соединения обычно ставят букву г(, а левовращающего — букву Е Оптически неактивную эквимолекулярную смесь право- и левоврашающих изомеров называют рацемическим соединением. Перед нх названием помещают обе буквы, например рацемат яблочной кгшлоты называется Ж-яблочной кислотой. Прописные буквы В и Е перед названием или формулой оптически активного соединения (обычно моносахарида или а-аминокислоты) указывают на его принадлежность к стерическим рядам В- нли Е-глицеринового альдегида„который выбран как соединение сравнения. К,О- ряду относят соединения, которые можно получить из й-формы глицеринового альдегида, а к Е.ряду — из его Е-формы: веществ связана с особенностями строения молекул (например, отсутствием у них центра и плоскости симметрии и т.
д.) Угол вращения плоскости поляризации а связан с концентрацией оптически активного вещества в растворе с (г/мл) и тол шиной слоя раствора ! (дм) соотношением а = аг,/с, (7.23) где а„— у д е л ь и о е в р а щ е н н е и л о с к о с т и и о л яризации Оно зависит от природы вещества, длины волны поляризуемо.";::-';.',:~-.,';::;;. го света, растворителя и температуры.
Символ ао означает, что =,'~".'':,'~. ';:.', удельное вращение плоскости поляризации относится к 20'С и ;"",,~:"'"'уелтой 77-линии натрия. Уравнение (7.23) лежит в основе коли"';;:; вветвенггых поляриметрических методов. М ол я р н о е в р а- щение плоскости поляризации Ф равно произведе; ';:" иию а„на малярную массу М. Ф = агМ. Особый интерес представляет зависимость удельного, или Мзолярного, вращения плоскости поляризации от длины волны све- 'та, Эту зависимость называют дисперсией оптическо,;:;:-'=:!:-,:;::,':!!т:о в р а щ е и и я (ДОВ) .;:;~;::.-;:.;-;"::::"'-.'Оптическое вращение растет с уменьшением длины волны .:;-;„'".:;":.~,8„'области полосы спектра поглощения оно достигает максимума .~(е-.,'":,";;я':затем быстро падает до минимума, после которого медленно ~~~~~',:.'!',.,::;:;:восзрастает (э ф ф е к т К о т т о н а).
Кривая эффекта Коттона :::;:;,~г::;:;,;:."Мредставлена на рис. 7.9 ;-":;~";~„'.!-"':,::;;;::':''г Величину 100 ".- ~„;.',;„':";"';Жййывают амплитудой, а расстояние по осн длин волн Ь вЂ” шириной "::;;~~~"='„.,'.;,",,:; Специальный аналитический интерес вызывает область спект- .';~~~,=-'.!!:,.Я,'::.в которой удельное или малярное вращение изменяет свой ;"ф~~:-:=:$Щ~К, Длину волны света, при которой вращения плоскости поляМ$ яи не происходит, называют ной волны нулевого щ е н и я. Она находится очка пересечения кривой заости удельного или молярвращения от длины волны ю длин волн. Я лоскополяризованная волна, известно, состоит из двух Лярно поляризованных ком- Ь т (левовращающей Е и пращвющей Й), каждая из ко- рис.
7э крапин дисперсии оптичеобладает своим показате- ского нрипгенин 155 лем преломления п~ и п«в данной среде и своим молярным коэффициентом поглощения ес и ею Разность молярных коэффициентов поглощения характеризует к р у го вой (циркулярны й) д их ро из м: Ье=е~ — е». Он может также выражен мол яр ной эллиптич костью О: й = 2,ЗОЗ вЂ” "(е» вЂ” з») = ЗЗООЛе. Характеристики эффекта Коттона, кривая ДОВ и зависимость кругового дихроизма от длины волны дают ценную информацию о структуре, стереохимии и конформации органических и координационных соединений.
В любом приборе для поляриметрического анализа (поля. риметре) есть поляризатор и анализатор, между которыми находится ~рубка с анализируемым раствором. Если поляризатор и анализатор установлены так, что их плоскости поляризации параллельны между собой, то в отсутствие анализируемого вещества свет будет беспрепятственно проходить через оба устройства и наблюдаться в зрительную трубу.
Если в отсутствие анализируемого вещества анализатор повернуть на 90', т. е. ориентировать так, что его плоскость поляризации будет перпендикулярна плоскости поляризатора, то, очевидно, поляризованный свет через анализатор проходить ие будет. Это положение «н а т е м н о т у». При введении между поляризатором и анализатором оптически активного анализируемого раствора в зрительной трубе появится свет. Чтобы вновь добиться «темноты», анализатор необходимо повернуть на некоторый угол, равный углу вращении плоскости поляризации анализируемым веществом.
Величина угла вращения может быть непосредственно прочитана на отсчетном устройстве зрительной трубы. В качестве поляризатора и анализатора обычно используют призму Николя (или просто николь), изготовляемую из исландского шпата (СаСО»). Осветителем часто служит натриевая лампа. Оптическая система полярнметра включает также устройство для повышении точности установки на «темноту». Это могут быть допол. нительные призмы Николя или так называемые пластинки бикварца. Пластинка бикварца состоит из лево- и правовращающего кварца и помещается после поляризатора перед трубкой с анализируемым раствором.
При предварительной установке на «темноту», когда николи взаимопараллельны, н в отсутствие анализи. руемого раствора пластинка бнкварца окрашивает поле зрительной трубы в сплошной серо-фиолетовый цвет. Введени~ анализируемого раствора вызывает резкий цветовой эффект: одна половинка поли становится красной, другая — синей. Поворотом :::;:: '. анализатора восстанавливают первоначальную серо-фиолетовую ."-.:".; окраску всего поля и по углу поворота анализатора находят угол ,;.'.::;,. вращения плоскости поляризации анализируемым раствором Интересным видоизменением поляриметра является с а х а рн м ет р, применяемый специально для анализа растворов са Хера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
