В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 31
Текст из файла (страница 31)
д. В значителы!Ой степени этим требованиям отвечает излучение различных видов ртутных ламп, которые и стали наиболее употреби~~~ь~ы~и источникамн освещении в с~~к~р~скопии комбинационного рассеяния. Чаще всего работа ведется с использованием яркой синей линии в спектре ртути, имеющей длину волны 435,8 нм. В последнее времи значительно расшириетсн применение в качестве источников освещении газовых и иных лазеров-- гслиево-неонового !532,8 нм), аргонового 1438,0 и 514,5 им) и т. д. Применение лазеров длн этой цели имеет рид достоинств оно позволяет, например, существенно увеличить интенсивность комбинационного излучении и уменьшить массу вещества дли анализа до нескольких миллиграммов. Спектральный состав расссинного света исследуетси с по. мощью различных спектральных приборов, имеющих достаточно большую светосилу и дисперси!о при малом количестве паразит- ного света.
Часто применнют, например, трехпрнзменный спектрограф ИСП-51 с фотографической регистрацией спектра. Лля исследовании спектров комбинационного рассеииии и аналитических определений также использу!от спектральные приборы с днфракционной решеткой в качестве дисперп!рующего элемента и фотоэлектрическим измерением интенсивности излучении (спектрометры типа ДФС-12.
ДФС-24 и т. д.). Как и в эмиссионном спектральном анализе, в спектроскопии комбинационного рассеииии наличие вещества в анализируемом растворе устанавлнваетсн по характерным линиим и спектре. Принадлежность линии тому илн иному веществу определяется по разности волновых чисел рассматриваемой и возбужда!ошей линий, которвн не зависит от волнового числа возбуждающего излучения, и по интенсивности линии комбинационного рассеянии. Банные по характеристикам спектра КР 1комбинационного риссеищ!И) многих веществ имеются в соответствующих таблицах, Чувствительность анализа по спектрам КР не очень велика и ие отиОсится к числу' преимущестВ мстОди.
ОсноВным дОстою! ством спектроскопии КР является возможность анализа сложных мпщ'окомпонентных смесей и веществ, близких по строению и составу. Методами спектроскопии КР анализируют смеси парафнновых и ароматических углеводородов, нафтенов, олефинов и т.д. 1в= йвХд., 1в= йвХв, (7.5) Х вЂ” доля вещества А или В. При строгой стандартизации условий получения спектра и ботки данных коэффициент пропорциональности можно опалить по интенсивности линий чистых исходных ве1цеств.
Из шенин уравнений (7.5) при Хд=! и Хз= ! находим отноне коэффициентов пропорциональности: (7.б) ого„ для бинарной смеси Хд+ Хв= !. (7.7) рием можно примени~ь при анализе н более сложных чем бинарные. Для этого следует попарно скомбиниродельные компоненты смеси, чтобы найти коэффициенты иональности, и после экспериментального определения вностей выбранных линий в спектре пробы решить совуравнения типа (7.6) и (7.7).
Коэффициент пропорциоФсти й часто определяют по интенсивности линий в спектлонных проб известного состава. Используется ~анже медобавок и метод градунровочного графика. Погрешность по спектрам КР обычно не превышает +. 3% относи- 'юф' ' . ;,- ~,-;!;;" -,ются ,:Ь';„~;..', 7.1А. Количественный анализ ло слентрам КР етоды количественного анализа по спектрам КР основывана использовании линейной зависимости между интенсивю линии 1 и концентрацией вещества с: 1=ас например, анализируется бинарная смесь веществ А и В, евидно, что ение интенсивностей (1в/1в)„ для анализируемой смеси тся экспериментально.
Оно связано с отношением концент- иое решение уравнений (7.8) и (7.7) дает состав бинарси: Х (!в1ув) 7.8 А= (г 1! )+х ( .8) Интенсивное применение наиболее длинноволновой части электромагнитного спектра — мнкроволн и радиоволн в физикохнмических исследоВаниях и аналитнческОЙ химии — началось сразу после открытия явлений зл е кт р он н ого и яде р- НОГО маГнитноГО резОнанса.
Зти ИВления Отражают взаимодействие молекулы с магнитным полем. ЗлектронныЙ парамагнитный резонанс (ЗНР) характеризует взаимодействие с магнитным полем магнитного момента электрона. Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) отражает взаимодействие с полем магнитного момента ядра. Оба явления основаны на эффекте Зеемана, заключаюШемся а расШеплении спектральных лнннЙ или уровней энергии в магнитном поле иа Отдельньш компоненты.
Явление ЯМР открыли в 1946 г. американские физики Ф. Блох и Е. Переел. Если элемент обладает нечетным порядковым номером илн изотоп какого-либо (даже четного) элемента имеет нечетное массовое число, ядро такого элемента (изотопа) обладает спином, отличным от нуля. Очевидно, у изотопов четных элементов с четным массовым числом спин от нуля не отличается. Например, изотоп утлегпода "С с массовым числом )2 спином не обладает, а изотоп ' С имеет спин, равный /г.
Нали чие неспареиного спина у С вызывает появление у него ядерном го магнитного момента, в то время как ядра изотопов 'гС магнитного момента не имеют. В соответствии с этим внешнее магнитное поле не будет оказывать влияния на хаотическое распределение по энергии ядер "С, но будет влиять на распределение ядер "С, снимая вырождение энергетических уровней.
Спин ядра, равный '/г, соответствует двум возможным ориентациям вектора магнитного момента ядра в магнитном ивлев по полю (т~=- '/г) и против полн (ш, = — '/г); при этом состоанне пы;= — '/г обладает во внешнем поле несколько более высокой энергией, чем состояние т~= /г.
Энергия перехода между этими состояниями равна ЙЕ = — 2р//О, где р — магнитный момент ядра; и, — - напряженность внешнего магнитно~о полн. Число частиц на каждом из этих уровней может быть подсчитано по закону распределения Больпмаиа: — "' .=- ехр ~ — -~'„:~~.) = — ехр ( — ~~' —.'), (79) где и, н и, — число частиц, находяпгнхся на нижнем и верхнем энсрГетических урОВнях и Облада10ших энерГией соответстВенно Е, и Еь Расчет по уравнению (7.9) показывает, то отношение ~И/пз в области обычных температур начинает отличаться от единицы только в шестом знаке после запятой. Таким образом, при обсычной температуре заселенность обоих уровней будет примерно '-. одинакова с очень небольшим преобладанием состояний, име- : Ющих меньшую энергию. Если такую систему, находящуюся в ,:.,:„магнитном поле напряженностью Нм поместить в переменное :;"электромагнитное поле с частотой тм чтобы энергия кванта Йто ,„: бВГВПадада С ЭНЕрГИЕй ПЕРЕХОда 2ноа, т.
Е. ЧтОбЫ йто = 2рНм (7. 10) * лт!) вследствие поглошения энергии поля ядра с нижнего энергети (!еского уровня будут переходить на верхний '-~1(':":;::;-'.' Важной характеристикой свойств ядер является г и р о м а г -'"'.' винти ое от н о ш е н и е у, равное отношению магнитного мо- , ~!::.::::::к(вита ядра к его механическому вращательному моменту у =- '!прlп. (7.11) !.-':,!-:!-;:::.,4щетание уравнений (7.10) и (7.1!) дает рте Ио у = — или та — — у Нь м „-':;(()!;:,й!д~а с гиромагнитиым отношением у, находяшиеся в однород:","„;:~!;.Мж магнитном поле напряженностью Им под воздействием пере- :~„.',~;„".'.;:"МЕИЯОГО ПОЛЯ С ЧаетстОй та ПЕРЕХОДЯТ В СОСТОЯНИЕ С бОЛЕЕ ВЫСО ;; .-'~;.,~;;::.~~.
энергией. Этот переход называют м а г н и т н ы м р ез о ",,,'~ ~3-::ЖВ И с о м или и а г н и т н ы м р е з о н а н с н ы м п е р е х о ",~!-';:-.;:~фмм. Гиромагнитное отношение характеризует частоту и напра , =~-:=''и=;=';.!4!'Мйость поля, удовлетворяюшие условию резонанса. Частоту ',;-'~~~,';".;,~,::;:~:"называют р е з о и а н с н о й. '-',':'...';;:~~:1~:;::::;--':;-'Из возбужденного состояния в нормальное ядра могут воз ':";,;,".-"!';";,;З)тйШвться, передавая энергию возбуждения окружающей сре ',,:,~4;:;.;--'.аМ;:;; ' кр.е ш е т к е», под которой в данном случае понимаются ;;„-'~~,',~', „,...троны или атомы другого сорта, чем исследуемые.
Этот меха -":.~~~~;;:;~~ММКФ, передачи энергии называют с и и н - р е ш е т о ч н о й р е ~;:-;;.'~;,:~~~ФК::с..а и н е й, его эффективность может быть охарактеризова ;;,"ч~~!~~;: Постопиной Ть называемой в Р е м е н е м с п и н - Р е ш е ой релаксапин. бужденное ядро может также передать энергию возбуждеру такого же сорта, находящемуся в низшем энергетичеостоянии. Этот пронесс называют с и и н - с п и н о в о й к с а ц и е й и характеризуют величиной Тэ — в р е м ее и и н - с п и н о в о й р е л а к с а и и и.
Последний про- приводит к изменению числа возбужденных ядер, однако ехаиизм передачи энергии очень важен для понимания ых явлений. Кроме постоянных Т, и Тэ в практике испольдругие характеристики резонансного поглощения оиупность сигналов яМР, т. е. зависимость интенсивности еиия от напряженности магнитного поля (или от часто- 139 ты), называют обычно спектр о м ЯМР. Основными его характеристиками являются высота (максимальная интенсивность) и ширина, измеренная на половине максимальной высоты сигнала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
