В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 34
Текст из файла (страница 34)
мер, пззе пишут па". Величину а, характеризующую показатель преломления при бесконечно большой длине волны, находят зкстраполяцией зависимости п=((7) иа ) — со. Показатель преломления и плотность вещества изменяются симбатно, т. е. с ростом плотности происходит увеличение гюказателя преломления. Теоретическими и экспериментальными исследованиями было установлено, что некоторая функция пои+ зателя преломления )(и) прямо пропорциональна плотности ве щества о: назвали удельной реф1олярную массу' М получают .Коэффициент пропорциональности г .% р а к ц и е й. При умножении г на « молярную рефракцию Й=Мг.
:::;-:;$ Для выражения функции )(и) и, сле ракции бьшо предложено несколько ,;.,:.; =;; пространение получила теоретическ ,--::,';,":-;::;:;;:, Лоренц — Лорентца довательно, для расчета рефуравнений. Наибольшее раси обоснованная ф о р м у л а л' — ! м 7( = — г — —. ~+2 е' ;':ц:;; целичина рефракции, найденная по этой формуле, практически Ив.зависит от внешних условий (температуры, давления н т. д.) Б органической химии широко применяется правило а д д и- .":,-Г«:";;'т«йвности молярных рефракций, в соответствии с .::,",.,"!~;,э-;которым молярная рефракция соединения равна сумме атомных ««;!';:,~~!,",':::.рефракций элементов, образующих это соединение, а рефракция ';:!,:;;:;;:-.'-"с)паси равна сумме молярных рефракций ее составных частей '';;-'",;,.'!;: ~Яопярную рефракцию растворов можно поэтому рассматривать ; ",(-:,';-,';:;::,.~:;~к линейную функцию их состава, выраженного в молярных ':;""'';:;!дулях.
Рассчитывались также рефракции связей и некоторые '-'.„:.'-"'.-".«-:,:.'::~~мугие рефрактометрические константы, пользуясь которыми '."",-~7~«";,';,",„:::,Ыожно определять рефракции сложных соединений без проведе- ".'„'~~~,;:;,.";,';:,((яя экспериментальных измерений. Эти величины представляют -'.=„'~~~~~:„-:.::п)утерес и в настоящее время для идентификации органических ',":-«~~,,',,"".',::;.-:т)пединений, определения их структуры и проведения различных !~«ь««г,;-;:;";,-,"фцэико-химических расчетов. Можно отметить также, что моляр- , "~~~~''!:-";-'!Юфя рефракция по Лоренц — Лорентцу йл л является мерой "'„~~"'«~~~~-;::::::Ф,'-од.я р и з у е м о с т и м о л е к у л и — 2 б2 )бг4 (7.22) рнзуемость, как известно, является характеристикой дефоремости молекул под действием электрического поля.
ависимость показателя преломления от длины волны падаю- света называют дифракционной дисперсией просто д и с п е р с и е й. Обычно мерой дисперсии считают ость показателей преломления при двух длинах волн. Отноьное изменение дисперсии, например, в ряду гомологичесоедииений обычно превышает изменение показателя преения.
7.3.2. Приборы дпя определения показателя преломления ,Цля определения показателя преломления в наиболее широко Еияемых приборах используют измерение угла полного внутго отражения. Принципиальная схема измерительного устав представлена иа рис. 7.8 Основной частью прибора 149 является нзмернтельная 2~ призма 3 из оптического х стекла с точнО известным 1 показателем преломления А2. Источником света служит натриевая лампа или газо- разрядная трубка (водороднан, гелиевая или ртутная)„ рнс.
ТН. Прннннннальнан схема ртфрнх дающая линейчатый спектр тнметрн В рефрактометре Аббе освещение производится белым (немонохроматичным) светом, однако благодаря призме Амичи, пропускающей желтые лучи без изменения, показатель преломления в этих приборах относится к В-линии натрия, Луч света 1 падает на юовету 2, находящуюся на входной грани АВ измерительной призмы 3. Входная грань находится в Оптическом контакте с исследуемой жидкостью и служит границей раздела, на которой происходит преломление и полное внутреннее отражение.
Луч, соответствующий предельному углу 2р, называют п р е д е л ь н ы м л у ч о м. После преломления на границе выходная грань призмы ВС вЂ” воздух он образует с нормалью к грани ВС угол )5. Если угол 2р близок к предельному, поле зрения б трубки 4 оказывается разделенным на светлую (освещенну2о) и темную (неосвешенную) части. В этом состоянии отсчетное устройство измерительного прибора показывает точную (до десятых долей градуса) величину угла )5. Показатель преломления п исследуемой жидкости рассчитывают по формуле п =- з)па у 222' — гйп Д, 2 где а — преломляющий угол измерительной призмы; А2 — ее по казатель преломления. Вполне понятно, что пРи измерениях по схеме, изображенной на рис.
7.8, должно соблюдаться условие Н«72', т.е. показатель преломления исследуемого вещества должен быть меныпе показателя преломления измерительной призмы. Это, естественно, ограничивает интервал значений и, доступных для исследования с данной призмой. В комплект рефрактометра поэтому обычно входит несколько призм, позволяющих работать в Различных диапазонах значений показателя преломления. Наиболее известны конструкции рефрактометров типа Пульфриха и типа Аббе. Кроме метода предельного угла для измерения показателя преломления используется метод призмы, а также и м мерси о нный, интерференционные и некоторые дру гие методы. Показатель преломления в иммерсионном методе находят прн качественном сравнении исследуемого вещества с эталонными средами.
Чтобы найти показатель преломлении, например, каких. либо минеральных зерен или кристаллов, их последовательно Рассматривают под микроскопом в жидкостях с известными пока- 150 зателями преломления. С помощьк~ полоски Бекке или других эффектов определяют, большую или меньшую величину показателя преломления имеет исследуемое вещество по сравнению с эталонной средой. Полоска Бекке появляется прн слабом нару '; Шенин фокусировки микРоскопа как тонкая светлая полоска на . транице двух сред вследствие преломления света Для определе Ння показателя преломления используется свойство полоски Бенке переходить при поднятии тубуса микроскопа на среду с боодее высоким показателем преломления, а при опускании тубу йа.
— на среду с более низким значением этой величины. Минимйльный размер зерна, прп котором обнаруживается этот эф ',, ')гьякт, составляет 1...2 мкм. С помощью полоски Бекке улавлива ют разницу между показателями преломления на 0,0И. Иммер оконный набор для определения показателя преломления состоит ' ' "- Нз,50, !00 жидкостей с разными показателями преломления Иммерсионный метод широко используется в практике мине- : ~сс ралого-петрографических исследований.
Большое значение он ,;,:!:;, '- Рнеет для определения состава бинарных изоморфных смесей -',;;-';, $вурбонатов, сульфатов и др., при исследовании продуктов хими ,::, чячкой технологии и т. д. Этот метод позволяет определять состав —,-,:;!;;:;:; сбвместно кристаллизующихся отдельных твердых фаз, отличать „:;::,.„д))пйные соли от механической смеси солей, различать изомеры -„.'~~-„'.::.;::::::ж::"::Различные модификации веществ одинакового состава и ре- ~;-~:::„'::ать другие задачи.
Он очень удобен при анализе взрывчатых ::.'";~':„,'".'!!::,',,~~ядовитых веществ, так как для анализа требуются ничтожно ;.::.~;:~:"::;:::;:,;-малые пробы (миллиграммы) вещества. Однако несмотря на ряд '=~~~.;-~!!.,'~спорных достоинств, иммерсионный метод сравнительно редко :;;:.,'~",=,::;:-",:;6РМменяется в практике аналитических лабораторий 7.3.3.
Основные рефрактометрические методики анализа :::;~';:::„""„-':,.,'.!Р:'.Разработаны многочисленные рефрактометрические методики ,~;-:„'-;4,,"::":::;,'мф еделения составных частей в двухкомпонентных растворах с~э"-;,';,".'-,-";:,':,()))йдиые растворы спиртов, сахара, глицерина, кислот, солей ~~~.'.,"::,",;Й:::т-"д.). Чем больше разность показателей преломления компо- ~"4"'~'""':-'3МЙтов, тем более высокой будет точность анализа. Показатели ЩВйомления многих технически важных смесей сведены в спе'ййаввьные таблицы, облегчающие проведение рефрактометричеанехо анализа.
Для определения концентрации раствора обычно ФМвтльзуется метод градуироночпого графика, который строится координатах показатель преломления — - концентрация раст- Анализ тройных систем значительно сложнее, так как наряду йиерением показателя преломления обычно приходится опреНть еще какое-либо свойство системы (плотность, вязкость и А"):. Большое распространение получил р е ф р а к т о д е н с и:;."РР ич е с к и й м ет од, основанный на измерении показам преломления н плотности. Прн анализе по этому методу пп строится треугольная диаграмма составов, на которую по экспериментальным данным для стандартных растворов нанскнтся сетка изорефракт )линий одинакового показателя преломления) и изоденс Глииий одинаковой плотности). По измеренным значениям показателя преломления и плотности анализируемого раствора на треугольнике составов находит точку, соответствуюгцую этим величинам.
Координаты этой точки прямо указывают на состав анализируемого раствора. В настоящее время этим методом анализируется несколько десятков тройных систем, таких, например, как метанол — этанол — вода, метанол — этанол— ацетон н т. д. Совершенно необходимым условием успешного анализа является существенная разница в величине хотя бы одного из измеряемых свойств. Менее трудоемки такие методы анализа тройных систем, как дисперсиометрнческни и метод извлечения, основанные па испопьзовании только рефрактометрнческнх измерений. В днсперсиометрическом методе измеряют показатель преломления при двух длинах волн и иа треугольнике составов наносят сетку нз нзорефракт и линий одинаковой дисперсии. Дальнейшие операции не отличаются от приемов рефрактоденсиометрического метода.
При работе по методу извлечения определяют показатель преломления тройной системы и один нз компонентов количественно удаляют подходящим реагентом. Так, например, аннлнн из смеси с толуолом и метилцнклогексаном удаляют соляной кислотой, метилэтилкетон из смеси с циклогексаном и бензолом извлекают водоЙ и т. д. Оставшуюся двойную смесь можно проанализировать обычным методом градуировочного графика и далее по треугольной диаграмме установить состав исходного тройного раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
