В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Конечная ширина сигнала ЯМР показывает, что резонансное поглосцение происходит не строго при одной фиксированной час. тоте, как можно было ожидать на основании 17.10), а захватывает некоторый интервал частот. Иирина сигнала зависит от нн дпвидуальных особенностей, структуры, агрегатного состояния вещества и других факторов. Теория ЯМР связывает ширину сигнала Лт с временем спин решеточной и спин-спинозой релаксации следующим соотношением: ! бт= — — + —, з.'и ~ хам Кроме того, на ширину сигнала ЯМР влияет неоднородность магнитного поля в разных точках образца, что предъявляет соответствующие требования к измерительному прибору, Химический сдвиг.
Величина Нз в уравнении 17.10) характеризует резонансное поглощение по сути дела свободного ядра, лишенного электронной оболочки. Однако ядра одного и того же элемента в разных молекулах при наложении одной и той жс частоты тв показывают резонансное поглощение при различнои напряженности поля. Если резонансное поглощение частоты мв ядрами какой-то молекулы наблюдается при напряженности поля Н, то Йчо = 2рНз = 2рН(1 — о). Здесь Нс следует рассматривать как резонансное магнитное поле свободного ядра. Величину а называют к о н с т а н т о й э к р ан и р о в а н и я.
Она характеризует сдвиг резонансной частоты или поля, вызванный ближайшим окружением ядра, т. е. так называемый хи м и чески й сд в и г. Химический сдвиг практически измеряют по отношению к некоторому стандарту. Если Н„и Н„-, напряженности поля, при которых происходит резонансное поглощение ядрами исследуемого и стандартного веществ соответственно, то уравнение (?.12) будет иметь вид: Не=Н,(1 — а„); Не= Н„~1 — а„). Почлениое деление этих уравнений дает 17.13) При вычитании по единице нз обеих частей уравнения 17.11) после небольших преобразований получаем 17.14) 1 — с. и„ Так как а,<(1, то вместо (7.14) можно записать Н,— И,, ' „г о„— о,-,=б= и„ (7.15) еличину 6 называют обычно химическим сдвигом и ыражают в условных единицах — миллионных долях магнитн,— и„ б го поля (м.
д.), умножая " —" на !О, т. е. я,. б= ' "10' м, д. (7. 16) ""::Если измеряется не поле, а частота, вместо (7.16) имеем б= "1О м,д., ..~'-',!,-,':"::,".;;:.";~де-м„и ч„— резонансные частоты исследуемого образца и стан.;.„.' с!!..':::-дэрек. ':.~~~;„:::;;-'„:,: 'Как видно из уравнения (7.15), исследуемый химический -"'.'--"."г:'~",:„'щвиг является разностью постоянных экранирования исследуе- -,„:~~~„-;,: щ()гб вещества и стандарта.
Точные измерения химического сдви; ',.~~!~';":стребуют введения различных поправок, например, на разницу ":.';~~~,"-;~,дя'а м а г н и т н ы х в о с и р и и м ч и в о с т е й исследуемого =:";,~~'',~!!~)бфаэца и эталона, на растворитель и т. д.
Хотя метод ЯМР мож;,'.;~~~,,'„'~:использовать для изучения очень многих яде~!, наиболее важ,"„,';~;;,';х!)1(эе:,значение имеют исследования на ядрах 'Н, эГ и "Р, к кото";-,~~$~~~9м относится большинство выполненных экспериментальных ,;.~~!~~';,.:~бвт, Наиболее подробно изучен ЯМР протонов, входящих в ,.~~Вфпичные соединения. Название ЯМР протонов часто сокраща",";«~~-'.~ф~!~~,~~:::-как ПМР— п р от он н ы й м а г нити ы й резон а н с. ',~"~~~~~':."'~.,;,,',Скема ЯМР спектрометра.
Уравнение (7.10) показывает, что ,-";~~4~~е4)~9)энансное поглощение может быть достигнуто или изменением "'""~4фйэряженности магнитного поля 7(ю при постоянной частоте, или ением наложенной частоты в постоянном магнитном поле. ииством обычно применяемых приборов, в которых услоезонанса достигаются за счет изменения напряженности тного полн, является удобство и простота работы, так как ялизировать частоту проще, чем поле. Тем не менее иногда вчитают изменять частоту при постоянном поле, так как позволяет перекрывать более широкую область энергии и редругие задачи.
Принципиальная схема спектрометра для денна ЯМР представлена на рис. 7.3. мпулу с исследуемым веществом помешают в катушку растотного генератора, которая находится между полюсами ромагнита. В приборах со стабилизированной частотой и ейным магнитным полем изменение магнитной индукции птвляется генератором (на схеме не указан). При выпол- условия (7.10), т. е. при поглощении энергии поля, детекйегистрирует некоторое изменение напряжения в контуре, !4! которое записывается в виде сигнала ЯМР на самопишущем потенпномстре или наблюлается на экране осциллографа.
Спектрометр ЯМР содержит сложный набор электронных устройств„предназначенных для обеспечения высокой стабильности и точности задаваемых параметров поля. Для успешной работы прибора необходимо поддерживать частоту и напряженность магнитного поля с погрешностью порядка 10 с..ЯО ' ол Качественный анализ и структурные исследования методом ЯМР. На рис. 7.4 приведен спектр ЯМР протонов этилового спирта. Как видно, протоны — ОН-, ===СНе-, — СНа-групп различагатся очень четко. Таким образом, по табличным значениям резонансных сдвигов или по данным предварительной калибровки можно установить наличие тех нлн иных атомных группировок в исследуемой молекуле, т. е.
получить информацию о ее структуре, а па площади пика определить число ядер. Применение метода ЯМР позволило установить структуры многих сложных соединений. Это олин нз основных методов исследования Сала поля Рис 7 4 Спектр Яуггр эта иола Рис. 7.3 Схема Яг"гр-спектрометра. - магиип 2 - исследуемое иеместио. 3 детектор. 4 — гсиератор радкоиестотм в органической химии и химии координационных соединений. Метолом ЯМР исследуется также структура кристаллов, кинетика быстрых реакций и многие другие свойства веществ и характеристики реакций. Количественный анализ методом ЯМР.
При количественном анализе растворов площадь пика может быть использована как мера концентрации в методе градуировочного графика нли методе добавок. Известны также методики, в которьж градуировочный график отражает концентрационную зависимость химического сдвига. Применение метода ЯМР в неорганическом анализе Оснс>вано на том, что в присутствии парамагнитных веществ происходит укорочение времени ядерной релаксации. Скорость релаксаснгн ядер в присутствии парамагнитных веществ выражается уран нениями пг=-й~г; по=-аяс, где щ и пя - — скорость соответственно спин-решеточной и спинспиновой релаксации данных Ядер; гг~ и йе -- коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитиых частиц по атно- шению к данным ядрам, пРичем индекс «1» относится к спин Решеточной, а индекс «2» .
— к спин-спнновой релаксации; с— концентрация парамагнитных частиц в Растворе Коэффициенты й~ и йэ зависят от природы анализируемых .'";,"„парамагнитных частиц и изучаемых ядер, от Растворителя, тем ' '",:,;„;пературы и некоторых других факторов. По физическому смыслу .;.:;:;,кпвффициенты релаксационной эффективности соответствую» .,'.'у~.':йкорости релаксации ядеР пРи концентрации анализируемых па —,:. рвмагнитных частиц в 1 моль/л, так как при с=.1 моль/л из ,'-.-';уравнений (7.!7) следует, что п~=-Й; и п»=йь Числовые зиаче ° ',.';.'явя обоих коэффициентов для парамагнитных аква-ионов при ';:~~фрно одинаковы и изменяются от нескольких десятков до 10' ""';,.(например, йс,' —— 10'; )~м„.=10") Опыт показал, что температурная зависимость коэффициен ,'::-;,тм' релаксационной эффективности невелика и в области темпе -,:"„',)Хвтур 15...30'С не превышает 1...2% на градус, оставаясь во л: ~: х)заэгих случаях меньше этого значения. Так же незначительно ';,,':.))6няет на коэффициенты А~ и й~ присутствие в растворе диама~ '; .'!;"й)цтных солей.
Это существенно упрощает разработку аналитиче :;"-'",анях методик, позволяя, например, обходиться без химического ;.:,":::«Змделения диамагнитных примесей ';:,':„;.!-с Измерение скорости релаксации может быть выполнено не* !.'„;:.",,~4Ьлькими методами. Надежным и универсальным является, на -,,;,'.й)()имер, и м и у л ьс н ы й на рн а нт метода ЯМР, нли, как "',-:;;" ~эзбычио называют, м е т о д с п и н о в о г о э х а. При изме -':;."",'„-.:.~'";,::нацих по этому методу на исследуемый образец в магнитном ,;=:,'~~~~~в через определенные промежутки времени накладывают ':;;!;":;-;й(!атковременные радиочастотные импульсы в области резонанс- '"-»г~~;",:;=;!~~а поглощения.
В приемной катушке появляется сигнал спн „'=~:,,'!;.'-:!~«,;М~впго эха, максимальная амплитуда которого связана с време ::;:,";~с»~:."~.релаксации простым соотношением „';:~~:„:„:;";;1',,'-'!!;:!:Для проведения обычных аналитических определений нет не .';;11=.-'.!,'=,,:-~~Фжпдимости находить абсолютные значения скоростей релакса !,.~Ъ~,-,".:=,з))(н., В этих случаях можно ограничиться измерением какой-либо ,";;:,!~~~'-'.~~йв)орциональной им величины, например амплитуды сигнала '„:"':;::,~.':,:-'.~))))х)нвнсного поглощения, Измерение амплитуды может быть вы '-';'"~ф~~~~но на простой, более доступной аппаратуре -'~ь~~~'.;-",~,:.'."',:Существенным достоинством метода ЯМР является широкий ",:~;„~~~У»~)(Фервал значений измеряемого параметра.
С помощью установ '-4~'-'~ Ф~"апинового эха можно определять время релаксации от 10 ~ до с 'погрешностью 3...5 ош Это позволяет определять концентю раствора в очень широком интервале от ! ...2 до !О «.. мольгл. Наиболее часто используемым аналитическим Мом являетсн метод градуировочного графика. :настоящее время разработаны методики прямого аналити й)йе(в~го определения многих парамагиитиых ионов по скорости В~опции протонов и ядер фтора ('~Г) (ионы элементов сере.:;тт' периода таблицы Д. И.Менделеева, лантаноиды н т.
д) йй интерес представляет применение релаксационного мето- ыз да дЛя ОнрсдЕЛЕНИя КОНцсиграцщ! парамагнитных ионов в движуц!ейся жидкОСтИ и ЛЛЯ ДИСтанциОННОТО Оггределения парамагнитных веществ в растворе, что позволяет контролировать концентрацию парамагиитных т веществ в ходе, например, техноло- гического процесса. лгиглрлигаи Помимо прямых определений, ос.
иованных на уравнении (7.17), магРие Та Типы иривмл магнит- нитно-релаксационный метод успешно.релаиеаниоиного титроваиии иго используется для разработки тит. . титроваиие мели иуоФеррогговг. риметрических методОВ. В этих ме 2 -- оермаигаиитометриеееиае оо релелеиие Ге е тодах используется линейная зави- симость скорости магнитной релак сации ядер от концентрации парамагнитиых веществ в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
