В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Кривая титрования будет представлять, очевидно, зависимость скорости релаксации ядер (в условных единицах) от объема добавленного титранта. Некоторые типы кривых титрования представлены иа ркс. 7.5. Кривая 1 иа этом рисунке отражает изменение скорости релаксации, когда в результате реакции тнтровання парамагиитный ион осаждается, образуя анамагнитное соединение. Такой вид имеет, например, кривая титрорания иона меди П1) раствором купферроиа, Точка эквивалентности соответствует излому на кривой титрования. Оид кривой титроваиия практически также не изменится, если Определяемый парамагнитный ион прн титровании будет образовывать не осадок, а диамагнитное комплексное соединение в растворе.
Иллюстрацией тако~о определения может быть, например, титрование Геат раствором ЗДТА. Кривая 4 на рис, 7.5 показывает возрастание скорости релаксации В ходе титрования. Этот случаи реализуется, наприитер, прн титровании иона Ге перманганатом: 24- ОГС +МИО4 +ОН =5Ге +МИ +4Н20 Б результате этого титрования образуются ионы Ге ~ и Мп обладающие более высоким коэффициентом релаксациоиной эффективности, чем вступающие в реакцию ионы Ге", что и Вызывает уВсличение скОРОсти релаксацин протонов В хОде титрО ванна После достижения точки эквивалентности скорость релаксации остается постоянной.
Разработаны также методики титриметрнческого определения диамагиитных веществ парамагнитным титрантом и дру~ие оригинальные методики. Основное достоинство метода яМР— возможность опреде. лять концентрации в широком интервале от !О' '..10 до ., й аваль/л и Выше, используя для анализа небольшие объемь! раствора (0,1...0,5 ил) По!.ружения каких-либо датчиков в анализируемый раствор не требуется. Измерение ЯМР дает воз- !44 .:, можность контролировать концентрацию неустойчивых парамаг., нитных частиц в растворе, образующихся, например, в резуль ': тате какой-либо реакции. Большой интерес представляют пер:!,:-.;,~: '..спективы автоматизации контроля с помощью ЯМР, так как ";",.-"'ть гнетод позволяет проводить дистанционные определения в движу.
щейся жидкости без отбора проб анализируемого раствора Цен иой особенностью метода является возможность анализа интен;;"-й„:,. Снвно окрашенных и мутных растворов в присутствии кислот, ,-;;!,„' щелочей, поверхностно-активных веществ и т.
д . Однако при всех его многочисленных достоинствах магнитно- .";.';.~- репаКсационный метод еще недостаточно используется в анали- '~' '::.,',":; твческой практике главным образом в связи со сложностью и ма- ,,-';,;„': лой доступностью аппаратуры 7.2.2. Эпентронный параматннтный резонанс [ЭПр) лектронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в 1944 г. ским физиком Е. К. Завойским. В методе ЭПР, так же как ЯМР, используется резонансное поглощение кт р о м а г нити ы х вол н веществом в постоянном магм поле. Однако ЭПР связан уже с м а гни т ными с в ойа ми эл е кт р он а. Магнитное поле электрона примерно н порядка превышает поле ядра.
В отсутствие магнитного спиновые энергетические состояния электрона вырождены. наложении магнитного поля вырождение снимается и появся два энергетических уровня: верхний уровень, имеющий п4= '/м и нижний со спином т,= †'/м Разность энергий этих состояниях составляет ЬЕ=дБН, ";,;:,';;:,';..:.-',:!,',::сартр — ' = ехр( — — ), Ф вЂ” число частиц на том или ином уровне.
Разность энергий электрона в этих состояниях ле невелика, ому заселенность обоих уровней прн комнатной температуре В% примерно одинаковой с очень небольшим преобладанием .анннй с меньшей энергией. ыз д — фактор спектроскопического расщепвя, называемый обычно д-фактором; Б — магне- .Б о р а; Н вЂ” напряженность магнитного полн. Магнетоном называют единицу измерении магнитного момен- которую иногда рассматривают как «квант» магнитного моа системы. Магнетон Бора используется при описании магвйх свойств электрона. У свободного электрона магнитный внт равен одному магнетону Бора, а д-фактор равен 2,0023.
'Число частиц на каждом энергетическом уровне может быть -читано по уравнению Больцмана. Отношение этих чисел дно При наложении на эту систему пере. меиного магнитного поля с частотой», удовлетворяющей условию йт:= йй7(, а~я У.З. РЕФРАКТОМЕТЯИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАДМЗА Исследование п р е л о м л е н и я с в е т а при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред (р с ф р а к т о м е т р и я) является, по-видимому, старейшим из оптических методов, известным еще по работам И. Ньютона, Л. Эйлш ра, М. В.
Ломоносова н др. В 80-е годы Х)Х в. рефрактометры начали использовать в практике работы заводских лабораторий и значение рефракто метрических методов стало быстро возрастать. Рефрактометрн начнется резонансное поглощение энергии поля, и электроны с нижнего уровня будут переходить на верхний. Электрон нз возбужденного состояния переходит в основное также за счет релаксационных процессов: спин-решеточной и спин-спинозой релаксации. Время ! спин-решеточной релаксации Т~ можно рассматривать как меру взаимодействия неспаренного электрона с его окруже! кием.
С п е к т р ЭПР часто представляют й) не только в виде зависимости интенсивности поглощения от напряженности полн Риг 7.6 сигнал эпР. (рис. 7.6, а), но в виде зависимости пера — »р»»»» ллгл»гл»»»», вой производной поглощения по напря- " Ф-»г ""'»"""»» "г" женностн от напряженности магнитного поля (рис. 7.6, б) . Дифференциальный метод дает более четкое представление о спектре, положении максимума и полушириие полосы. Взаимодействие спинов электрона и ядра вызывает так иа зываемое сверхтонкое расщепление спектра ЭПР на отдельные компоненты, обусловленное этим взаимодействием. Сверхтонкос расщепление дает очень ценную информацию о природе связи, электронной структуре и т д.
Чувствительность спектров ЭПР очень высока: в благоприятных условиях может быть зарегистрировано до (О '~ г вещества и обнаружено в растворе до !О» моль/л примесей. Это харак. теризует ЭПР как весьма перспективный аналитический метод. Однако чисто аналитическое применение ЭПР пока невелико. ЭПР является уникальным методом исследования кинетики и механизма реакций, в которых принимают участие парамагиитные вещества, ценнейшим методом изучения процессов с участием радикалов и т. д. ческий метод сохранил свое значение и в настоящее время как метод анализа сложных смесей, исследования свойств ввществ и взаимодействия в химических ".'-'-$ системах азате"ь нрепомпеннв н „„ внутреннее отраженна - '-'3 При падении луча света на границу ";-';:-=-раздела двух прозрачных сред пронсхо.':;:,'!'-:,7!ит частичное отражение света от поверх ";„"б;-'2!ости раздела и частичное распростране -';:.'"'*".7(все света в другой среде (рис. 7.7).
На ;-,:-,.„$фавленне луча во второй среде изменя „':;;";:;.а'и к о н о м п р е л о м л е и и я. Рис 7 7 Прелаилеиие света иа границе двух сред ется в соответствии с Юпа~ Паапа)=— ыпаб (7.18) Величину пы„ы называют относительным показав м (коэффнциентом) преломления второй среды по отношек первой. Показатель преломления по отношению к вакууму вают абсолютным показателем преломления: ып а,„„„, П 2~бас) ыпах так как для первои среды также можно записать аы|п па„„,х„„ Пнбб 1 ыпа, евидно, что ыпа1 ыпа„„, пх,,б., Пе „б ~ ~бгы ыпах а!па„„п,,пп;с, Л1~ б ) (7.19) пы б ~з)пп~=пгыбыз)па2. Относительный показатель преломления по отношению к возназывают просто показателем преломления и: Пасс пб~ба тмосферном давлении и комнатной температуре паы„„„„= ФФ027, поэтому п „„= 1,00027 и, (7.20) 22ецизнониых измерениях учитывают зависимость п„...„„„х„, от иня, температуры и влажности. Однако в подавляющем 247 относительный показатель преломления равен отношению ютных показателей преломления.
Из уравнения (7.19) подем другую форму записи закона преломления: большинстве случаев формула (7.20) оказывается вполне при годной. Опыт показывает„что если свет переходит, например, из воз духа в какую-то конденсированную, более преломляюгцую среду, то угол падения всегда больше угла преломления. При переходе из среды, более преломлявшей, в среду, менее преломляющую, угол преломлении аз оказывается больше угла падения аь Если угол преломления ах=90" (см. рис. 7.8), то, очевидно, преломления вообще не произойдет, и поскольку з)п90'=), формула (7.(8) переходит в и и его = з) и о1 ° Угол аь при котором преломление не происходит, называют углом полного внутреннего отражении, атакже предельным или критическим углом. Например, при переходе светового луча из стекла в воздух под углом в 40' угол преломлении составляет 90 и, следовательно, при угле падения а~~40' преломления ие происходит, а свет будет полностью отражаться от поверхности раздела.
Уравнение (7.2)) показывает. что по условию полного внутреннего отражения можно рассчитать показатель преломления. Это соотношение часто используют в практике рефрактометрии. На показатель преломления оказывают влияние как физико- химические свойства вещества, так и многие внешние условия Волновая теория света связывает показатель преломления со скоростью света в вакууме с и в данкой среде гз. Показатель преломлешня зависит от длины волны падающего света, температуры и некоторых других внешних условий.
Температуру и длину волны света, при которой производится измерение, обьшно указывают у символа и. Например, запись пмз означает, что показатель преломления измерен при 25'С для желтой В-линии натрия с длиной волны 589 нм. В качестве нижнего индекса у и вместо длины волны часто указывают только буквенный символ линии (В для желтой линии натрия 589 нм, С для красной линии водорода 656 нм н т. д.) и вместо, напри.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
