В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Б отличие от обычного полярнметра, осветителем в котором служит натриевая лампа или другой источник монохроматического света, в сахариметре для этой цели используется белый немонохроматический свет. Применение такого осветителя оказалось воз кожным вследствие случайного совпадения враьцательной диспер сии кварца и растворов сахара. Раствор сахара вызывает правое ">; .яращеньье плоскости поляризации. Это вращение в сахариметрах .;;:;" ., компенсируют введением в луч света клина нз левовращаюьцего кварца Вследствие равенства дисперсии оптического вращения йяарца н раствора сахара компенсация происходит при всех длит!ах волн, что и позволяет использовать для освещения сахаримет,,..! ';;:ре«в белый свет.
Определения на сахариметре характеризуются ...;-~':;;.",:,-:.,~сохой точностью, так как толщину клина можно измерить очень ::;:;,ь«,,',!.'-'.,-::'тбчио. Клином называют устройство из двух клинообразных пла- .;=~!,':,„"-:".Стяьнок левоврашающего кварца и плоской пластинки правовра- -»-.',~~!::" щающего.
Положение клина часто калибруют в единицах концепт;-'~~~'„'",,~уяции, или так называемых международных сахарных градусах ;.ь,;:;-'~,:-.-"-:;:,,~~В). Величине сто сахарных градусов (!00'Ь) соответствует ',~~...".~~)ь,".,'уаствор сахаровы, содержащий 26 г в )00 мл раствора при 20 'С и .".~~~~-'!~.;-:!!;Вращение плоскости поляризации при различных длинах волн ,!ч~~=.'-;",;-:-:.(дяеперсьью оптического вращения) исследуют с помощью спектро'':";:;;;"'~~~~:.®6йяриметра, осветитель которого дает монохроматический свет ;-."'«~~~',.'';мдзнной длины волны в широком спектральном интервале обыч- :)5)~~""~~~.с помощью кварцевой диспергируюшей призмы ;)ьь~~~~.-.":,":,, 'В,новейших конструкциях поляриметров и спектрополяриметдля измерения интенсивности света применяют фотоэлементы отоумножители, нередко соединенные с электронным запнсыщнм потенциометром. Особую ценность они имеют для исслений в ультрафиолетовом участке спектра„не доступном для альных наблюдений 7.4.3.
Попяркметрмческке методики Основу количественных поляриметрических методик составляет Наине (?.23), связывающее угол вращения плоскости поляции с коььцентрацььей раствора. Однако непосредственный ет по уравнению !?.29) производится сравнительно редко, ак удельное вращение плоскости поляризации ом также заНт от концентрации. Наиболее часто в практике используется д градуировочного графика в координатах угол вращения концентрация с.
Особенно широко применяют поляриметриНе методики анализа в сахарной промышленности и некоторых гнх' отраслях пищевой промышленности )масложировой ь57 и т. д.), в фармацевтических производствах, парфюмерии и т. д. Смесь оптически активных вешеств может быть проанализирована спектроиоляриметрическим методом, т. е. измерением угла врашения при разных длинах волн. Методика этого анализа очень близка к методике спектрофотометрнческого определения смеси двух окрашенных вешеств.
Расчетные формулы сохраняют свою применимость и в спектрополяриметрическом методе, если молярные коэффициенты поглощения в замеш1ть удельными вращениями а,„учесть длину трубки и переход к другой концентрацнояной шкале. Точность анализа возрастает, если одно из анализируемых соединений (а еше лучше-- оба) в исследуемой области спектра имеет длину волны нулевого врашення, так как при этой длине волны угол вращения будет определяться концентрацией только второго компонента. Спектрополяриметрические измерения дают ценную информацию также о структуре и других свойствах органических и коорди. нацнонных соединений.
Изменение стереохимического расположения отдельных групп и другие структурные особенности соединений находят отражение в основных характеристиках кривой эффекта Коттона. Как правило, спектрополяриметрические данные рассматриваются совместно со спектрофотометрическими, так как такое сопоставление показывает, какая полоса в спектре поглощения ответственна за эффект Коттона. Кроме того, теорема Кронига — Крамера дает возможность по спектру поглощения предсказать кривую дисперсии оптического вращения и наоборот. Прн интерпретации спектрополяриметрических данных используют также и другие эмпирические обобшения, связывавшие спектрополяриметрические, спектрофотометрические, структурные и другие физико-химические характеристики и свойства веШеств.
Нефелометрический и турбидиметрический методы применяют для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей и других мутных сред. Интенсивность пучка света, проходящего через такую среду, уменьшается за счет рассеивания и других процессов взаимодействия света со взвешенными частицами.
Нефелометрический метод определения концентрации основан на измерении интенсивности света, рассеянного взвешеннымн частицами, а турбидиметрический . на измерении интенсивности света, прошедшего через эту среду. Рассеяние света частицами, размеры которь1х больше длины волны облучакнцего света, называют рассеянием Ми по фамилии ученого, разработавшего теорию этого явления И908). Интенсивность рассеянного света этими частицами подчиняется закону Рэлея: йзз (7.24) где и, н пэ — показатели преломления частиц и среды соответ, ственно; Ж -- общее числосветорассеивающих частиц; *г', -- объем данной частицы; Х -- длина волны падающего света; г -- расстоя ,.
'; иие до приемника рассеянного света, 8 — угол между падакпцим и рассеянным светом В присутствии крупных частиц, диаметр которых измеряется, например, десятками нанометров„ закон Рэлея нарушается, одна ко это не вызывает больших затруднений в аналитической работе, К'- так как связь концентрации с интенсивностью устанавливают по градуировочным графикам.
При исследовании заданной системы показатели преломления п~ и пэ остаются постоянными, величины г н 8 определяются конструкцией прибора и тоже не меняются В этих условиях уравнение (7.24) переходит в -: -1- У И +И (7.25) '„",„.!',;::„:.:,ййиожнтель 1/Х' указывает на быстрое возрастание интенсивности 'рассеянного света с уменьшением длины волны падающего света !,;;Ф)«;;:::,:-: )«онцентрация, по определению, характеризует число частиц в ';~~;.';"';:.:ЯДИИИЦЕ объема Ф '.~%~ "" с= (7.26) :;-:~~~;-;,~,',::;:-:'::,:,)г«де )г — объем суспензии; йх — постоянная Авогадро ;.';:~.:;;.;:,,":,-:.',:- Подставляя уравнение (7.26) в (7.25), получаем я,ск~;"- (7.27) ,-'"!~у~~;,'.','.Йрн строгом соблюдении условий приготовления объемы суспен;."=~~~~~!:;,'441рованных частиц получаются примерно одинаковыми и их раз .1~~~~~~',;-:",;:,Мф~ы вполне удовлетворительно воспроизводятся от опыта к опы- :..«~!~~",~';:;::'«7', 'При постоянных 1', 'г'„Х уравнение (7.27) принпмает вид ! = lг'!ог (7.28) 777, = л'с ',в(равнение (7.28) показывает, что отношение интенсивности 4реянного света к интенсивности падающего пропорционально ;1ММх)ентрацяи взвешенных частиц.
Градуировочный ~рафик в коор)гвтах 7/7а как функция с будет линеен. 'хпз уравнения (7.28) следует, что А „, = — 1дс — !яй', (7.29) ~!,кажущаяся оптическая плотность А ..„уменьшается с ростом ~й~йейтрации, так как с увеличением концентрации увеличивается 159 число рассеивающих частиц и интенсивность рассеянного света возрастает. Б соответствии с уравнением (7.29) график в координатах А,, — (рс будет линеен в противоположность графику в координатах А„,, — с.
При достаточном рззбавлении раствора интенсивность све. та 7ь, прошедшего через суспензию или другую мутную среду, подчиняется уравнению, имеющему при постоянстве некоторых условий вид, аналогичный уравнению закона Бугера --Ламберта— Берз: где ( — толщина слов, а ьь иногда называют м о л я р н ы м к оэ ф ф и циентом мутности раствора. Уравнение (7.30) справедливо в условиях строгого постоянства условий получения суспензии. 7.5Л. Приборы дпя кефепометрических и турбидиметрнческнх опредепений Пучок света интенсивностью 7з от электрической лампы пака.
ливания падает на кювету с анализируемой суспензией или эмуль. сией и частично рассеивается взвешенными частицами. Интенсивность рассеянного света равна 7, интенсивность света, прошедшего через кювету, (ь. Рассеянный свет наблюдается обычно под прямым углом к направлению падающего света. Интенсив. ность рассеянного света и света, прошедшего через анзлнзируемую смесь, может быть измерена с помощью фотоэлементов или визуально. Б выпускаемом промышленностью нефелометре ИФМ интенсивность рассеянного света измеряется визуально. Для измерения интенсивности света, прошедшего через взвесь, успешно использую~ся фотоэлектроколорнметры. (ь,осьичествеььььые определения обычно проводятся методом градуировочьюго графика.
Б случае нефелометрических измерений в соответствии с уравнением (7.28) или (7.29) график строится в координатах 7/(о — с нли А„,„— )нс, а при турбидиметрических определениях — в координатах А — с. Известны также методики турбььдиметрического титроваиия, основанные на реакциях ооразовання осадков малорастворимых соединений. При титрованин, например, маппгя фосфатом оптическан плотность в ходе титровання возрастает, так как увеличивается концеьпрация взвешенных частнн фОсфзта магния, 3 по достижении тОчки эквивзлентнОсти Оста" ется постоянной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
