В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Предельная эквивалентная электрическая проводимость ) о может быть представлена суммой п редел ь н ы х зл е к грическнх проводимостей, или предельных подвижностей ионов ло = ао~м+ то( — Х (8.3) где 2.о ~ т 2 и ).о ~ 1-- предельная эквнвалентнан электрическая проводимость, или предельная подвижность соответственно катиона и аниоиа. Закон аддитивности электрической проводимости растворов электролитов при бесконечном разведении, выражаемый уравне- вием (8.3), установлен Ф. Кольраушем в !879 г.
еще до появления теории электролитической диссоциации. Соотношение (8.3) называюттакже законом независимого движения ' и.он о в. Числовые значения подвижностей ионов в водном растворе цри комнатной температуре находятся в пределах 30..70 :См-см'/(моль экв) и лишь у ионов Н+ и ОН они существенно превышают эти значения (Ха~ни = 350; Хо ~ов-~ = )99 См.см'/(моль экв), что связано с особым механизмом перемещения этих ионов в электрическом поле Концентрационная зависимость электрической проводимости слабых электролитов имеет более сложный характер (см.
рис. 8.2, кривая 2), чем у сильных электролитов. Это объясняется тем, что яа электрическую проводимость слабых электролитов влияют не только электрофоретический и релаксационный эффекты, как это 'наблюдается у сильных электролитов, но и увеличение степени диссоциации электролита с разбавлением раствора, вызывающее в области разбавленных растворов более быстрое, чем у силь нмх электролитов, увеличение электрической проводимости. Данные по электрической проводимости растворов слабых электро литов часто используются для расчета констант днссоциации Электрическая проводимость неводных растворов имеет ряд асобеиностей. Существенное влияние на электрическую проводи мость оказывает диэлектрическая проницаемость растворителя Концентрационная зависимость электрической проводимости в растворах с высокой диэлектрической проиицаемостью аналогичИа соответствующей зависимости для водных растворов. На кривцй электрической проводимости растворов с малой диалект рисческой проиицаемостью растворителя — хинолине, пиридине =!-., "и.'т.
д. — образуются минимумы и максимумы, что объясняется, Главным образом, сложным характером взаимодействия ионов с -': ..., растворителем и между собой. Одним из наиболее широко при.' ".; " 'л!ейяемых неводных растворителей в аналитической химии явля '-'";, ':.„'чгси диоксин, имеющий низкую диэлектрическую проницаемость ;,:",;;"; 4'':,2) и смешивающийся с водой в любых отношениях Электрическая проводимость растворов с ростом температуры яивышается.
В водных растворах повышение составляет 2..2,5 9" ";",'~;!!:;!Нй градус. Температурную зависимость предельной подвижности ',:"-.~~~!,-';:",:,::йййов часто выражают уравнением ) о и! = Хс ж.1(( ! + и (! — 28)), „='~~~а~~~~ГАЕ,ц — эмпирический коэффициент, зависящий от природы ионов -''.*гф~!~;:;::.' Электролит а поле тока высокой частоты.
Токи, имеющие ча ':.~)~~~,."~.,'..';.~<Му порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами ~'~1ь~МКокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть Р~ЧЬ эффекты м о л е к у л я р н о й, или д е ф о р м а ц и о н 4(ой,' и ориентацнониой поляризации. 1)од действием электрического поля электроны любой молекулы 17! будут оттягиваться в сторону положительного электрода, а ядран сторону отрицательного. Зто явление получило название молекулярной, нли деформационной, поляризации. Полярные молекулы в электрическом поле обладают также ориентационной поляризацией, стремящейся ориентировать дипольные молекулы вдоль поля Поляризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смегцения) Кроме того„поляризация молекул пр~~~д~~ к счщественному изменению диэлектрической и магнитной проницаемости раствора, что открывает новую возможность исследования свойств раствора при титрованни.
Полная проводимость цепей (1,), имевших емкость или индук. тивность, как известно из электротехники, состоит из а к т и в н о й Хак и р е а к т н в н о й зовами~ составляющих. ). = Е*м + 1)'м:чкч при этом реактивная компонента проводимости, зависящая от емкостии „р а в н а Хс меако ыс, з г (реви ~ = — А, 1 где и — частота; с — емкость; 1. — индуктивность; Таким образом, за изменением в составе раствора, например, при титровании можно следить по изменению проводимости и емкости нлн по изменению проводимости и индуктивности. Принципиальная схема для проведения кондуктометрических измерений представлена на рис. 8.3. Зто обычный мостик Уитстона, питаемый' переменным током от генератора 2.
Постоянный ток нежелателен, так как вызывает электронна раствора. В то же время применение моста переменного тока приводит к появленшо так называемого реактивного сопротивления вследствие конечной величины емкости измерительной ячейки 11, в цепи, что особенно заметно при работе с растворами, имеющими болыпое сопротивление. По этой причине, кстати, нельзя свести к нулю силу тока в ли~гоняли ~~с~~ аа. Сопротивление Р. ~э~~с~~~ (магазин сопротивлений). Положение передвижного контакта в подбирается таким образом, чтобы нуль-инструмент 1 не показывал ток (или ток был минимальным). Тогда сопротивление ячейки Я, можно рассчитать по формуле 11, =-)1.— == й. — ', Рр и где 1~ н 1г .— длины плеч реохорда при компенсации, пропорцио дальные сопротивлениям Р~ (ав) и Й, (аб). Для питания моста обычно используется ток частотой примерно 1000 Гц, вырабатываемый звуковыми генераторами типа ЗГ-1,ЗГ-10, ЗГ-33 н др.
В качестве эталонного сопротивления )(„ включают магазины сопротивлений типа Р-51? М, Р-58 и т. д Цуль-инструментом может быть телефон, гальванометр илн осцилЛограф. Широко применяется для этой цели осциллографический индикатор нуля типа ИНО-ЗМ, а также электронный индика тор нуля Ф-510 и аналогичные устройства Промышленность выпускает комплектные приборы для опре' 'дсвления электрической проводимости растворов — мосты переменного тока и кондуктометры Некоторые из них, например коняг'уктометр «Импульс» КЛ 1-2, имеют цифровой отсчет показаний ::;::::,' ",в.
единицах удельной электрической проводимости. и Рнс. 8 3. Мостик унтстана а1,:*'.', РВЕ. 8.4 Ячейки длн конауктометриче скин измерений: 'ИХ ' Ичейка с жестко эакреаленнына алек а) й) трОааки. 6 — аогружные электролы Конструкции измерительных ячеек весьма разнообразны „л„';.:"-~:.;:::::::В"'прямой кондуктометрии обычно применяют ячейки с жестко -,-"::!,:,', .закрепленными в них электродами (рис. 8.4, а) В методах кон)т-„.!;"-~",)н:.".;:дуктометрического титрования наряду с ячейкой это~о типа часто ,',.-:::;:,'-:,-'"~-:::Жпользуют так называемые погружные электроды (рис. 8.4, б). .-;.-::-'г";.,'-'г1-:::,,1!Жзволяюгцие проводить титрованне в любых сосудах, в которых :,';;,.)Гз';.,'.,;;,,',~жно разместить электроды г)~'=,";,;;~„:~~!:::.',' ',,Экспериментально измеряемая величина сопротивления ра ':,;.;,'.-':,',,',".:-:,)-;,"'-'-'::;~ггвпра зависит не только от размера электродов и расстояния агйЬкду ними, но и от их формы н взаимного расположения, объе- З(а раствора и других факторов, не всегда поддаюшихся точному Гйййту, так как токопроводяшим является не только тот объем Х(НСтвора, который заключен между электродами.
Действительная м((пятрическая проводимость раствора, конечно, не зависит от форй))й'.нли взаимного расположения электродов или каких-либо друз'йд,факторов, а определяется лишь концентрацией раствора, при"ййтгдвй компонентов и температурой Истинная электрическая х(1рпводимость раствора х пропорциональна экспериментально изчйй)евиной величине х': х= йх', кз)6 'А — к о н с т а н т а с о с у д а. .-)то очень важная характеристика ячейки. Она зависит от плои1али электродов, расстояния между ними, от формы сосуда и объема раствора, проводящего ток.
Константу сосуда находят экспсримипально по электрической проводимости стандартных растворов с хорошо известными значениями я в широкой области температур и концентраций. Обычно в качестве стандартных используют водные растворы хлорида калия. Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. В практической работе обычно используют заранее построенную градунровочную кривую зависимости электрической проводимости раствора от концентрации тех или иных электролитов.
В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометричсские измерения дают информацию, главным образом, лип ь об обшей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода является одним из его существенных ограчичений. Кондуктометрическое определение физико-химических свойств и характеристик веществ.
Данные по электрической проводимости разбавленных растворов послужили в свое время экспериментальным фундаментом т с о р и и э л е к т р о л и т и ч е с к о й диссоциации Аррениуса. Если слабая кислота Н) в разбавленном растворе концентра. ции анг диссоцнируст по схеме .о Н) =Н++). то степень ее диссоциация а может быть найдена по электрической проводимости раствора: и =. — г — = — ' )11' ) х св~ ц где Х вЂ” экспериментальное значение эквивалентной электрической проводимости; )м -- эквивалентная электрическая проводимость при бесконсчгвм разбавлснни, рассчитываемая по табличным данным как сумма подвижностей ионов. Константа диссоциации кислоты рассчитывается по уравнению Кьг =- )11') Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
