В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 43
Текст из файла (страница 43)
а !!. Кривые коняуктонетрияеского титрования сла- Пык оснований ':,~з1-.~",",,::„",.'-',';Определить массовую до- .~~~-';";.-",~'(Я ) компонентов в смеси .Ответ! 1) 99 09 ог' ".",~~~!-:::'2),' 23,99 % дкэтиламкна, ",,псе,':;глУ,Ь7 % дифенкламина, ':.Ф-.',=-:-, г'.,,:;"3)' 28,74 ог~ диэткламииа, $ф~.,'-:!!45„',т7 %н п-нктроанклина; !ф1,07ого мочевины; 4) 19,35% 4~втиламкяа; 21,94 % и'Мй)рранилкна; 44,77 % дифеМ4$аамвна; 13,28 % ацетаФкдв: ".,' 7.
Навеску технического !ракела массой 2,804 г после йвгтРаботк РаствоРом МаОН П)1)уанесли в колбу вместпмоФ~б 100,0 мл и довели водой ! пп !г(на!тягл б Рис. й.!2 Кривая высокоявсгогного тит. рования фенола ;: =':':.с)1км методом 0,2000 М хлорной кислотой. Состав смеси указан .1;='„';~;-,':!'-: в'--таблице. Результаты титрования приведены яа ркс. 8.11, а, б. до метки. Прн высокочастотном титровании пробы объемом 1,00 мл 0,1180 М НС1 получнлн следующие результаты (рнс.
8.12). Вычислить массовую доли~ (%) фенола в образце, если Р,— объем раствора НС1, пощедщий на нейтрализацию свободной щелочи. 0тае™3,82 %. Потекцкометрические метОды оснОВаны на измерении э л е кт р о д В н ж у щ и х с н л (ЗДС): Е =- Е~ — Ем где Š— электродвижущая сила; Е~ и Е~ — потенциалы электродов исследуемой цепи. Потенциал электрода Е связан с активностью н концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста: Е = ЕО + т 1 *, '"".' — Ео + лт рп (Ох)7 ° (9 1) где Ем — стандартный НОтенциал редокс.системы; тс — универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж~(моль*К); Т— абсолютная температура, К; Š— постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/молгн и — число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а,„а„„вЂ” активности соответственно окисленной н восстановленной форм редокс-системьн '(ох), (ге4-- нх молярные концентрации; у„, укм — коэффициенты активности.
Е =- Еа при а„„= — а„„= 1, причем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находится в наиболее устойчивом физическом «остоянни при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. Подставляя Т =- 298,15 н числовые значения констант в уравнение (9.1), получаем для 25'С Окислительно-восстановительную систему представляют также многие металлы (АК, 7п, Сб, НК, 5п, РЬ и др.), по~руженные в растворы их солей, например ме~аллический цинк в растВОре: Хп + 2В =7п ТЛЕКТРОДНЫй ПОГЕКЦИВЛ МЕТВЛЛЗ В ТВКОй СИСТЕМЕ таижс ПОД- чнняется уравненкю Нернста: о, .
Кт .3 (9 ) Активность свободного металла постоянна, она принимается равной единице, и уравнение (9.3) переходит в лт з яг = Еъ;,«г„, + зг )пс«, Ты., Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889) известное уравнение (9.1), а Беренд сообгцил (!883) о первом п о т е н ц и о м е т р'и ч е с к о м т и т р о в а н и н Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлецием разнообразных типов ионоселективных электродов, позволйющих проводить прямые определения концентрации многих Конов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выКУСКе приборов для потенциометрических измерений Потенциометрические методы анализа подразделяют на пря'-::;:,.':;:::.-'.;"мую потенциометрию (ионометрню) и потенциометрическое тит)итввиие.
Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (9.1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по зкспери::;;::,;:;;::~,-:;,'-мтентвльно измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствую:::«,,".:":-;:;,-'!'-"-Ейегп электрода. При потенциометрнческом титровании точку :;.:„:;.-,'.„';!;,",эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) ',".~';:,!" потенциала вблизи точки эквивалентности. 9.2. СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ Т1ОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ :У!,"."."„,«"„'::::.';:,-:. Для проведения потеицнометрического анализа обычно соби- 'Ъ-:- , ц~::.';-,':~:.Ввют гальванический элемент, на одном из электродов которого ~:~-::-:,'~:;:.дротекает электрохимическая реакция с участием определяемого ,~~с~;"=,';:;,'..'~а или иона, реагнруюгцего с определяемым.
Прн схематичном -~%-:;';::,!Юббражении различных гальванических элементов или электро- в -~::.".'Жав используют условную запись, достаточно полно отражаю";«~'';,'.!:;~цую состав и характерные особенности элемента. Форма и сим- ,':~!!!-:'Волина схематического изображении гальванических элементов ='„~!'.;.,:::~1втвновлены решением ИЮПАК. По этим правилам формулы „~,»"::,"вешеств, находящихся в одном растворе, записывают через зах ~':;6ЙРую, а границу между электродом и раствором или между раз- '~!~~гымк растворами обозначают вертикальной чертой |.
Двойная ~!-';.~вРтикяльная черта 11 показывает, что так называемый диффу'аибиный потенциал, возникающий на поверхности раздела ".;.'((Всгворов разно~о состава, сведен к минимуму или элиминиро,:,.;,:'Яви с помощью соленого мостика. Так, например, гальванический ;";Мемвнт, состоящий из водородного и хлорсеребряного электро х«дав, условно может быть изображен схемой Р1, (Нх) 10,1М НхБО~(1 -'-"'-;:(1ОЛМКС!1АКС1, Ад. Электродвижушая сила (ЭДС) такой галь 1зэ Р ванической цепи обычно измеряется компенсационным методом, когда с ЭДС исследуемого элемента точно л 3 компенсируетси внещним источником напряжения и через элемент тока практически не проходит, и, следовательно, а системе не протекают процессы, ведущие к заметным химичел скнм нли концентрационным измене.
пням за счет электролиза. Потенцнометрическое тнтрование можно проводить также некомпенсационным методом или с применением биметаллических электродов, не взаимодействующих с определяемым веществом. Принципиальнан схема потенциометрической установки изображена на рнс. 9.1, Реохорд (линейный делитель напряжения) АВ питается током через реостат Р, которым регулируют подаваемое напряжекие. Подвижный контакт С позволнет подавать в цепь напряжение, необходимое для компенсации электродвижущей силы стандартного (Е„) или йсслтндуемого (Е„) элемента.
Включение Е„нли Е„ в цепь производится переключателем Кь а кратковременное замыкание цепи ключом дв В момент компенсации ЗДС гальванометр 6 ток не показывает. Падение напряжения на концах реохорда АВ(Е ) по закону Ома равно (9.4) где 1 — сила тока; йл — сопротивление реохорда. Между точками А и С падение напряжения составляет Елс .= лклс (9.5) Сопротивление реохорда пропорционально его длине: 'тлв= й)лэ плс= й)лс где Й вЂ” коэффициент пропорциональности. Вместо уравнений (9.4) и (9.5) можно поэтому записать Елв ~~~лв (9.6) Елс = й7)лс. (9.7) При совместном решении уравнений (9.6) и (9.7) получаем Елс Ела (9-6) ~лв Если переключатель К1 замкнут на Е„, уравнение (9.8) прина" мает внд 1лс, Елв (лв а если на Е,„то 1лс„ Елв— 1лв '-,: ' Деление уравнения (9.9) на (9 10) и небольшое упрощение дает 1лс, Е = Е,.„ — '-.
(9.! 1) 1л т,. По уравнению (9.!!) и экспериментальным данным рассчитывается ЭДС исследуемого элемента. Для удобства работы на реохорд АВ обычно подается такое напряжение через реостат )с, чтобы отношение Е 21 в уравнении (9.1!) было целочислен- ":::1 ным, например равным 2 мВ/деление. Тогда значение ЭДС исследуемой цепи получают умножением показаний реохорда ! на т установленную цену деления. Эта принципиальная схема компенсационных измерений сокраняется и в современных потенциометрах, использующих вмес ,!.-',;"! то реохорда шунтирующие декады (рис.
9.2). Декады пЬ и с11 Состоят каждая из десяти катушек одинакового сопротивления. Ка клеммы аЬ так же, как иа концы реохорда, подается иапря- ';:.;':~;:,-': жение Е, тогда на клеммах Ы падение напряжения составит Ю,"1Е независимо от положения переключателя е1 (! — 2, 2 — 3 и.т. д.). Если падение напряжения на каждой катушке декады аЬ составляет, например, 0,1 В, то на каждой катушке декады сд 'оиобудет0,0! В, и в положении парис. 9.2 на выходных клеммах В :~!:::;::::;:,"'потенцнометра оно составит 0,24 В. "; т; Таким образом, потенциометр из четырех декад дает возмож- :.лб-: йМъ определить падение напряжения с точностью 0,0001 В <~,,:!:;:;-:Специальная цепь со стандартным "1;:,„",.;,'цементом позволяет подавать на -'.;-,";"':;::: Фервую декаду потенциометра ::-~,-',;;-;! зтапряжение точно в ! В При ра- в '-:,'„1;,:-;-'~с потенциометра ЭДС нсследуг Ю в ~~~;"::,,":,~мого элемента непосредственно 1 Ю '";:тт);:,-'-',.;",':зачитывается по цифрам, пока- О в Я ,'~!:=;;;~:врысвающим положение переключаа ~~~~!,'.;:.: -;:т1еля на каждой декаде.
При рабо- з :„';.":~~'.-::,,','те:со стеклянным электродом, не',~а~~;:.;:,~довании неводных растворов '~!,'=",!:;-Ф:т...д. обычный потенциометр ока- ха ;:~~~!:-;:"дывается неприменимым, так как 2 7 „-~„";;;:,)Мудреннее сопротивление таких .хгх:: гальванических элементов очень Яядико, В таких установках примеяяк1т электронные потенциометры, В!:кптпрых гальванометр заменен рвв з з Пвввиввввльввя схема гтй!'эчектронную схему с высоким шунтируюшвл лекал (з))одным сопротивлениел1. 191 (9.10) В качестве сгаидартнОТО элемента в погенцномстрин исполь.
зуется иормальный элемент Вестона, электродвижугцая сила которого обладает строго постоянным воспроизводимым значением, сохраняюи1имся в течение многих лет, и незначительным Температурны~ ~оэффициент~м Злектродами элемента Вестона являются ртуть ~положительный полюс) к насыщенная амальгама кадмия, содержащая )2,5% Со (отрицательный полюс), а электролитом - — насыщенный водный рис2вор по Отношению к Сг)ЬО» '/2 Н20 н Нд2ЗОН Чтобы обеспечить с)- шествование насыщенного раствора, в элемент в контакте с электролитом вводят кристаллы этих соединений. Злектрохимическая цепь элемента Вестона имеет вид — Сб~Нд)~СО2+, ЗО2,, Нй'"~Нд+ При его работе протекает электрохимическая реакция Н 22+ 2Н ) Сб2+ Злектродвижушая сила элемента Вестона может быть рассчитана по уравнению Е = ),ИйЗΠ— 4,бб )О-2Н вЂ” 2О) — й,б.)О-Ъ вЂ” 2а)2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
