В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Прн этих условиях и 23 'С Е„,„„= 0,3376 В и р,Н =- Д вЂ” 0,3376 ; символ р Н означает единицу рН в шкале Зерен О Пззз сена. Как видно, эта величина не является достаточно стро~ой мерой ни концентрации ~онов водорода, ни нх активности. Действитечьно, величина 1Н+1, рассчитанная по формуле 19.131, не является активностью ионов водорода, так как ан, =- 1Н'1ун, и не равна их концентрации, поскольку в разбавленных раствоРах солнной кислоты 1Н "1 = сне, ввндУ полной диссоциация НС1. В соответствии с современными представлениями ЗДС элемента Зереисена выражает~я уравнением Е == Š— —, 1п а „,а,, + Е 19.147 где Е, -- диффузионный потенциал. В настоящее время величина РН считается характеристикой активности ионов водорода: РН = — )кон = — )к (Н~) Тн = Р.Н.
Поэтому иногда в символ рН вводят нижний индекс «а»: Р.Н. В соответствии с определением рН из уравнения (9.14) находим Н Е(Š— Ео — Е,) 2,303 + ,Уравнение (9.15) показывает, что для точного определения РН необходимы данные по диффузионным потенциалам и по активности иона С! в 0,1М КС1.
Ни одна из этих величин не может быть получена совершенно строго, в связи с чем найденная гэкспериментально величина рН также не является вполне стро,"-;: . гой. Эти трудности были преодолены путем введения соответствующего ГОСТа на шкалу рН Принятая в СССР по ГОСТ 8.134 — 74 (СТ СЭВ 629 — 77) лквла РН осно вава иа воспроизводил»ых значениях рН след)топ?их растворов 1) О,! моль/кг Н»О раствор НС! (рН 1,!О прн 0 "С и 1,14 при !50'С) 2) 0,05 моль/кг Н»О раствор тетраоксалата калия КНС»О» Н»С»0».2Н»О (РН 1,666 при 0 'С и 1,806 прн 95 'С), 3) насыщенный при 25 'С раствор кислого тартрата калия С,Н,О»К (РН 3,557 при 25 'С и 3,90 при 150 'С), 4) 0,05 моль/кг НгО раствор кислого фталата канна С»Н»О,К (рН 4,003 Прн 0'С н 4,227 при 95 'С), 5) 0,025 моль/кг Н»О раствор КН»РО» и 0,025 моль/кг Н»О раствор Ма»НРО» '*! 1:,*"':, (РН 6,984 при 0 "С и 7,14 при 150'С), 6) 0,08695 моль/кг Н»О раствор КНзРО» н 0,03043 моль/кг Н»О раствор ХазНРО» (рН 7,534 при 0'С и 7,367 при 50'С), 7) 0,0! моль/кг Н»О раствор натрия тетрабората Ха»В»(?» 10Н»О :,.'-„;?) (РН 9,464 при 0 'С и 8,68 при !50 'С), 8) насыпгенный при 25'С раствор гидраксида кальция Са(ОН)з (рН 13,423 при 0'С и !1,449 при 60'С) 'В ГОСТе приводятся значения рН этих растворов в широком цнтервале температур от 0 до 95'С или !50'С с шагом в 5' Шкала рН обладает внутренней согласованностью, т.
е. эксперимеситально измеренная величина рН не зависит от того, какой из растворов был выбран в качестве стандартного. Набор пер",-.'„-.:„:,;:::::;;.::::;,-))Вчных стандартных растворов используется также и в других !'1".:,'- ав))анах — США, Великобритании, Японии и т. д.
-,в»т"".:;:.""' „';,'Значения РН стандартных растворов устанавливают путем '!~~:.'.:,:,".'-'.'измерения ЭДС цепей без переноса. /.(ля этого чаще всего ис:;;-;-",-.,:е~,',";;::!':;:Ррльзуют цепь типа Р((Нз))буферный раствор, КСЦАпС1, Ап :л~~~,"~а!':!" В'-таких системах хотя и сохраняются трудности, связанные .,*а~~»:,!,"-,„":;::;",:;:Ф о»ц»анкой коэффициентов активности отдельных ионов, ио отпа,;;„;=!»~»';,;;:»,::Д/ает необходимость учета диффузионного потенциала.
';)!;."'„'х.".:,;:",:!.':":: Исли рН„и р̈́— значения рН исследуемого и стандартного '.-~~~~!,".:::;,'~РФстворов, а Е„и ń— ЭДС элементов типа Р1(Нз) 1НА1!КС1, "е(м "-,Ф'р)АВС1, Ап с исследуемым н стандартным растворами, то Дэоэгт Ят Е„=Е + ' „, РН вЂ” — „!па,-+Ем„, (91 Е,,= Е + — '-.— рН,,— — „, (па„+ Е, „.„. (9.17) з 230зят лт При вычитании уравнения (9.17) из (9.16) получаем Н Ф. — л -, + бч н — е,.~)л в возят Лля экспериментального определения рН могут быть использованы различные индикаторные электроды: водородный„хингидронный, стекляннын и др.
Наибольшее практическое применение в последнее время нашел стекли ни ы й электрод, используемый в широком интервале рН и в присутствии окислителей. Стеклянный электрод (рнс. 9.3) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик 1, заполненный раствором НС1 илн каким-либо буферным раствором 2. Внутрь шарика помещают хлорсеребряный электрод 3. Это устройство обычно закрывают защитной трубкой 4. Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивают в О,! М НС1. Г!ри этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны и в системе устанавливается некоторое равновесие.
Подготовленный таким образом электрод, в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами раствора, может быть использован для определения рН. Таким образом, электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом: Н+ (р-р) =- Нэ (стекло)„ т. е. она не связана с переходом электронов. Ионы водорода на поверхности внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал лг вь.ч~ где анч„, — активность ионов водорода в исследуемом растворе; а(стп — активность ионов водорода на внешойей поверхности мембраны.
Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потен. циал Рис 9 3 Стеклиниил злеигиал ан и, где он*~, и он ол — активность ионов водорода соответственно во внутреннем растворе н на внутренней поверхности мембраны. Суммарный потенциал стеклянной мембраны будет равен .(,-и;.си. При постоянных значениях ан <1» ан <9> и ан а> уравнение принимает вид Е, = сопз! +й~т !п а„ т. е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора. Измерение рН со стеклянным электродом сводится к измерению ЭДС цепи: Нц, НйгС!л!КС!!сн <,>1 стекло !НС1! АнС!, Ай ,ЭДС этой цепи равна Е=Е> — Ем (9.18) где 9 ят чт Е> = Енмсьтг — —. )пас>-<» — — 1ион <,й 9 Я л ><т кт Е2 =Ел,свл,— — !пас>-и> — — !иан <„» с" ' с Подставляя последние отношения в (9.!8), получаем Г а ><т ас~ <л т<т Е = ~ Е„„сьл„— Ел<игл„+ —,)и — + — (и ан <,.~~— — — !и ан <,>=- г~„„, — 1п ан < > Е = Ел„,„+ 2,303 —.
рН В величину Е'„„„, входит и так называемый потенциал асимметрии, представляющий собой разность потенциалов между двумя 'сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспериментально, если по обе стороны мембраны поместить один и тот же раствор. Величина Е'„,„, зависит также от константы Равновесия Н+ (р-р) =-= Н (стекло), характеризующей сорт стекла н>некоторые другие свойства стеклянного электрода.
Стандартный Пптенциал стеклянного электрода Ь",.„„,, обычно не определяют. Прн-использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, так .):;;,:;г; (<ак шкала рН-метров проградуирована непосредственно в единицах рН Основными достоинствами стеклянного электрода являются ',- ~,":".', про~>тита работы, применимость в широкой области рН, быстрое '".:,"',;-„-'- 'Уетановление равновесия и возможность определения рН в окисли- !99 <ЙФ,"-( сельпо-восстановительных си~темах.
К недостаткам относят хрупкость их конструкции и усложнение работы при переходе к сильно сделочным и сильно кислым растворам. Тем не менее стеклянный электрод в настоящее время наиболее широко применяется длн измерения РН. Зтому способствует также широкий выпуск промьпаленностью РН-метров со стеклянным электродом.
решающее влияние на развитие и успехи ионометрического метода анализа оказало удачное конструирование ионоселективных электродов на основе различных мембран. Стеклянные ионоселективные электроды чувствительны к ионам щелочных металлов 11~, Ха+, К", ЙЬ~, Сз", а также к ионам Ай+, Т1е и ЯН,'. Их устройство и принцип действия такие же, как и у стеклин ного РН-электрода. Наиболее существенным отличием является состав стекла, из которого готовятся мембраны. Установлено, в частности, что введение А1гбз в стекло положительно влияет иа селективность мембраны к ионам металлов, но не к И Селективный электрод, например, с натриевой функцией находится в равновесии с ионами натрия в растворе: )ча" (стекло) — Яа+ (р-р) В кислом растворе это равновесие может осложняться за счет взаимодействия с ионами водорода: Ха ' (стекло) + Н+ (р-р) = Ха+ (р-р) + Н+ (стекло), поэтому в кислых растворах показания такого электрода искажают ся.
Важной характеристикой ионоселективного электрода является его коэффициент селективности, показывающий, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посто рониим (мешающим). Например, если коэффициент селективности натриевого электрода по от~оше~ию к ионам калин составляет 1000, т. е. йь, к.—— !0~, то это означает, что данный электрод в 1000 раз чувствительнее к вонам натрии, чем к ионам калия. Другими словами, если электрод имеет потенциал Е при концентрации ~онов ~~грин ра~ной 10"' моль/л, то для достижения этого потенциала потребуется концентрация ионов калия в 1000 раз большая, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
