В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 46
Текст из файла (страница 46)
е. 1 моль/л. В техническом паспорте электрода обычно указывают кратнссть превьппения концентрации, при которой электрод сохраняет селектнвность. Например, в паспорте электрода на калий марки ЗМ-К-01 указано, что электрод сслективен в присутствии ионов гча+ и ХН~~ при превышении их концентрации соответственно в 200 и 20 раз по сравнении> с ионом К". Стеклянные ионоселектнвные электроды широко используют дпя определения катионов щелочных металлов в различных биологических пробах — крови, плазме, сыворотках н т. д, в, объектах окружающей среды — водах, растениях, различных экстрактах и т.
д. Определения с помощью ионоселективных электродов успешно конкуРируют с пламенно-фотометрическими . методами по точности и нередко превосходят их по скорости. Твердые яоиоселектианые электроды. В т верды х м ем б- р а н н ы х э л е к т р о д а х ионочувствительный элемент изго- товляется из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Перенос заряда в таком .' кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки.,Вакансии могут заниматься ионом только определенного размера и заряда, что обусловливает высокую селективность кристаллических мембран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих электродах мембрана разделяет 'исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находит'- ' -':: ' ся электрод сравнения (обычно хлорсеребряный) .
Из электродов этого типа широко применяется фт ори д н ы й зл е к грод, ,в котором мембраной является монокристалл (.агрм имеющий чисто фторидную проводимость, с добавкой Епр~ для увеличения электрической проводимости. Чувствительность фторндногр электрода позволяет проводить измерения равновесной кон цейтрации фторид-ионов г в широкой области концентраций 7 ' ат,)0 ~ до ! моль/л. В этой области отклонений от уравнения Нернста не наблюдаегся.
Селективность электрода очень выс о-:-";::.!::-ка — даже тысячекратный избыток посторонних ионов (галогеиьд-, нитрат-, сульфат-ионов и др.) по сравнению с фторид ионом не мешает определению г и только в присутствии тЭН-ионов селективность падает (ОН является мешающим Йоиом), Работа фторидного электрода ухудшается также в присутствии лигандов, образующих с ионом ) аз+ прочные коорди ,, !-' -:, 'няцяонные соединения в растворе (цитрат-, оксалат-ионы и др.) Вполне понятно также, что с увеличением кислотнасти среды равновесная концентрация фторид-ионов Г- в растворе уменьшуается за счет образования молекул НГ. Таким образом, по казакия фторидного электрода в кислой области будут существенно зависеть от РН.
В щелочной области на поверхности ,.;:"„'",:.з)чяктРода может обРазоватьсЯ осадок Ва(ОН) з, что также вызо ,=.:,:,;:;:;:;::;,,-". 'Мт- искажение показаний электрода. Точные границы РН, в ко- :~:-,~:;:;;:::::.торых показания фторидного электрода от РН зависят несу;";;:;-:.:,::::";;:.::-"М(ественно, привести трудно, так как с уменьшением концентра;:.~,;:.'!,;:,:'МИ фторид-иона эта область также уменьшается.
Для раство .'-."~Ф.:'.' ив.с концентрацией фторид-иона п ° 10 4 моль/л и более этот ':! ~~~';;:!:.;.,яяэервал охватывает область значений РН примерно от 4...5 до Фторидный электрод используется для определения фторид- ::,'-,;„',~,:-",-'...;.Я9НОВ Г в питьевой воде, различных биологических пробах, ;:,;-':-,;-'.,"„":,:,;,:я(каминах, при контроле за загрязнением окружающей среды ;:,:;=;~!~:...;;.!:ж'т- д. Он широко применяется также для исследования про ;,",;,.~~~!',;::"~''цййсов образования фторидных комплексов в растворе и других ': ~~~~",:":"~!'"':,:Узанций с участием фторид-иона вн Рис 9 4 Схема гнид костного ионоеелектиа ного электрода Практическое значение имеет ноноселектнвный электрод с мембраной из сульфида серебра, пригодный для измерения концентрации 1активности) и Лд' - н 5 -ионов Подвижнымн в мембране Лцеб являются ионы Лу" Серебро этим электродом быть определено в интервале концентраций от 1 до 1О' ' моль/л, а в некоторых условиях до 10 ' моль/л н виже.
В столь же низких концентрациях могут быть определены В -ионы. На основе сульфида серебра конструируются также различные галогенидные и металлочувствительные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят галогениды серебра или сульфиды меди, кадмия, свинца и некоторых других металлов. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогеннда серебра чувствительны к ионам С1 Вг, 1, Сгэ' и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металла, внесенного со вторым сульфидом 1Сп ', ВЬе Сц ~ и др.).
Используются также электроды на основе су.пьфида или селенида меди, чувствительные к ионам Сцэ В гетерогенных твердых электродах активное вещество смешивается с инертной матрицей. В качестве ионочувствительного активного вещества используются различные малорастворимые соединения, такие, как сульфат бария, оксалат кальция и т. д., а в качестве инертной матрицы эпоксидные смолы, поливннилхлорид, силиконовый каучук и др. Потенциал таких электродов недостаточно устойчив и селективность невелика. Жидкостные ионоселективные электроды. В электродах с ж и д к о й м е м б р а н о й раствор сравнения отделен от анализируемого тонким слоем органической жидкое~и, содержащей жидкий ионит, не смешивающейся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом.
Слой ионочувствительной органической жидкости получается пропиткой этой жидкостью пористой гидрофобной мембраны из пластика. Схема жидкостного ионоселектияного электрода показана на рис. 9.4. Внутренний хлорсеребряный электрод 1 погружен в раствор МС!т, где М-- определяемый катион.
Пористая мембрана 8 одной стороной соприкасается с раствором сравнения хлорсеребряного электрола, другой — с анализируемым раствором. Ионочувствнтсльная жидкость в резервуаре 2, про- 2 питывающая мембрану, состоит из жидкого органического ионита, имеющего кислотные, основные или хелатообразующие функпиональные группы, растворенного в подходящем растворителе, который с водой не смешивается. Электрод такого типа для определения кальция содержит в качестве жидкого иокита кальциевую соль алкнлфосфорной кисло- ты, растворенную в диалкилфеннлфосфонате, или аналогичную композицию. Раствор сравнения внутреннего хлорсеребряного ', электрода ! содержит в этом случае СаС4. С каждой стороны ' ионоселективной мембраны устанавливается равновесие: Сайт (орг) -= 2К (орг) + Са'~ (води) Концентрация (и активность) иона Са~+ в растворе сравнения постоянна, поэтому потенциал электрода будет зависеть только от .'концентрации (активности) иона Са~+ в анализируемом раство.
ре. Эта зависимость передается уравнением Нернста: Е = Е е~~г 0 0291~ оса (9.!9) Уравнение (9.19) соблюдается в области концентраций (активностей) от 10 х до 1 моль/л в области рН от 6,0 до 11,О. При более высоких значениях рН возможно образование осадка ' Са(ОН)и а в кислой области равновесие органического ионита ,с кальцием осложняется участием иона водорода.
В практике применяют также ионоселективные мембранные электроды на ионы калия, натрия, аммония и некоторые другие. Сконструированы газочувствительные мембранные электроды для определения ХНи ИО и других газов. В пленочных электродах вместо жидкой мембраны используют тонкую пленку. У пленочных '' ' электродов такой же механизм действия, что и у мембранных, '-', во онн долговечнее и более удобны в работе. приемах прямой потенциометрии и отенциала индикаторного (обычно от активности или концентрации оп вность определяемого иона может б спользуется завиионоселективного) ределяемого вещеыть рассчитана по (Е„...
— Е„'„,)лЕ 3,303Е т (9.20) — экспериментально найденный потен рода. ну Е..., находят по ЭДС исследуемог Е„„,, = Ео — Е + Е„ ЛС элемента; Е„,— потенциал алек фузнонный потенциал. ние уравнений (9.20) и (9.21) дает (Е,, — Š— Е",.„, + Е,) пЕ К М 3 зсзпг циал индикатор- о элемента (9.2!) тропа сравнения; (Š— (Е,. — Е1„, +Е,,))ПЕ 2,3ОЗЕТ 203 9.3.3. Во всех симость п электрода „'(:,:,'... ства. Акти й( уравнению где Емв ново элект Величи ";:„' )',- '":1:;:,':,';,'-'Где Š— Э :,:;;:-, ",:;,:';" Ех,.— диф Сочета ':";;;!~,Р": нлн Основные приемы ионометричесиого анализа Так как пм = сигм, где ум — коэффициент активности; сч — концентрация нона М, то р '= — ч ° ' ' '„"„„';: — д — — чу .
ал~ (Š— (Е, -- Е'„„. + Е'Л)чЕ Уравнение (9.22) лежит в основе нескольких аналитических приемов. Трудности, связанные с неопределенностью коэффициента активности отдельного иона, при определении рН были преодо лены путем разработки шкалы рН на основе стандартных буферных растворов. Для других конов таких стандартных растворов нет, поэтому трудности оценки коэффициентов активности отдельных ионов остаются. Активности ионов н иных рас~~ор~н~ы~ ~а~~ни и~по~~~ую~~~ равновесий, стандартных электродных потенциало~ и т. д., но результаты аналитического определения, как правило, должны показывать концентрацию вещества.
Примой рас чет концентрации по активности иона не всегда можно сделать с необходимой точностью, так как ионная сила анализируемого раствора, от которой зависят коэффициенты активности, обычно неизвестна. Введение в анализируемь|й раствор так называемых фоновых или поддерживающих электролитов обеспечивает постоянное значение ионной силы и коэффициентов ах~явности. В практике используется несколько приемов ионометрии.
Метод градуировочного графика. При постоянной и одинаковой в обоих полуэлементах ионной силе и неизменном составе коэффициенты активности ионов, будут одинаковы, а диффузная ный потенциал пренебрежимо мал. В этих условиях уравнение (9.22) принимает вид где а и Ь вЂ” - константы, смысл которых становится ясным при сравнении уравнений (9.22) и (9.23).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
