В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 51
Текст из файла (страница 51)
е. величина постоянная Коэффициент активности ионов Тм прн постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остаетсн постоянным, так же как коэффициент активности у„и коэффициенты Ам и А Выделим и урав- рицательиым потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.
При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли см уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии. Концентрация восстанавлнвающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10' ~ А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду.
Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют д и ф ф у з н о н н ы м и обозначают Рд. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (10.3) при см= О.
Хх = ймс'и. (10.4) ненни (!0.7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему внд Е = Е + — 1п — "~~-' — '+ — 1п ' (10.8) вк ьчт. нли Е =Е~~,, + — 1п —" ят чг / (10.9) 22~ где ЕО + 1~ !~Дл~ (10.10) ь„т, Уравнение (11.9) передает зависимость силы тока от приложенного напряжения при обратимом электродном процессе. Это уравнение полярографической волны, авеличииу Е н называют п о т е н ц и а л о м п о л у в о л н ы. Типичная зависимость силы тока от приложенного напряже',":,',"".ния дана на рис.
10.1. Это полярографическая вол.",;;;" я'в (пол н р ог р ам и а). Из рисунка видно, что в начале .'прсоцесса при неболщиом потенциале катода сила тока медленно ,,:,. '. упеличивается с возрастанием потенциала — это так иазывае::.;.'.: мый о с т ат оч н ы й т о к, его величина имеет порядок !О ' А ;,~;,:;:,,'До достижении п о т е н ц и а л а в о с с т а н о в л е н и я на .::.;::: йатоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, '.;.,' *.~!.Фу(ремясь к предельной величине диффузионного тона. При 1= .'~;:,'-'-='ь '/х1д уравнение (10.9) переходит в '-Р-":-"':~то соотношение, так же как и (10.10), показывает независи::,'-:.„"!;:~-";„:::::,,Мжть потенциала полуволны от силы тока и, следовательно, от .;~;,~',',!.'!концентрации восстанавливающегося иона.
Потенциал полувол- ,,-!-" Яы' является, таким образом, к а ч ест вен ной ха р а к",";;;,'„;"~:"ар н с т и к о й н о н а в растворе данного фонового электроли:-"; =-~'®в:н определение потенциала полуволны составляет основу ка- !~„-.,~;;;:,.::)и!ственного полярографического анализа. ';~~~'.„-'=;!::::,,;, .Однако потенциал полуволны существенно зависит от среды, оды н концентрации фонового электролита. Особое значе- ~~~~:-'-';,'Фм- имеет наличие в растворе веществ, способных к комплек- '~~~;,",;."~разованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуе,;",;,.~~Ж~ растворе лиганда смещаег потенциал полуволны в отрица- ~~~"--,„-:"~ьяую область, что используется для определения состава и ~~~ "~,,':,'зх!!йствнт устойчивости координационных соединений.
Сдвиг пойь ''Ф$й~нала полуволны при введении в раствор лиганда значитель- во:.:Расщиряет возможности палярографического анализа, позво4з(я,создавать условия для определения нескольких компонен4КЙ~',.в одном растворе без их предварительного разделения. !(%Ример, в 1 М КС! ионы свинца (П) и таллин (1) имеют по)~й)(нилы полувалны, соответственно, — 0,435 и — 0,483 В и иа и!й()м' фоне их раздельное определение неосуществимо. В ! М ";я-:~й потенциал полуволны свинца становится равным — 0,755 В, а у таллин остается практически без изменений, поэтому в щелочном растворе эти ионы могут быть определены при совместном присутствии. Если в растворе находитсв несколько веществ, потенциалы полуволпы которых различаются на 100 МВ н больше, то на полярограмме будет ие одна волна„а несколько — по числу восстаиавливающихся ионов (рнс, 10.2), а возможно и больше, так как прн ступенчатом восстановт!внии Одни ион Может давать две волны.
Например, две волны дает ион Си в присутствии 1 М а+ г1На. первую при потенциале полуволны — 0,20 В и вторую при .— 0,48 В. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным и измеренному потенциалу ргн! т1е1а! т1г1г! Е Е!гг Рис. !Озк Полярогрвммв ори иаличии а растворе восствиваливаюшикся веитеств А, В и С Рис. Ю ! Полярограмма г — остаточкыа ток, у — лкффуакоккыа ток полуволиы идентифицировать неизвестное вещество. Вполне понятно, что положение элемента в таком спектре будет зависеть от фонового электролита: его природы н концентрации. Полярограмма„изображенная на рнс. 10.1, несколько идеализирована, так как на ней не видны осцилляции тока, вызванные периодическим отрывом капель ртути. Иногда эти осцилляцин очень затрудняют работу„особенно в области малых концентраций определяемого элемента.
Кроме того, на полярограммах нередко возникают м а к с ни у м ы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволиы и силы тока. Различают м а к с и м у м ы иП ро* . т р ес .дрод ческимн явлениями в растворе, вызываемыми каплями ртути, и адсорбциониыми процессами. Для подавления максимумов в полярографируемый раствор обычно вводят поверхностно-активные вещества: желатин, агар-агар и др.
Подавление максимумов ИОверхиостиО-ВктиВными Веществами лежит В ОсиОВе нескОльких чувствительных 1до 10 " моль!гл) аналитисшских методик Определения этих веществ в растворе. Связь диффузионного тока 1л с концентрацией иона см и другими величинами передается у р а в н е и и е м И л ь к оВича: Уа = 605з(г 'гп гТ 'сан (10.11) где г — заряд иона; ьг — коэффициент диффузии; лг — масса .ртути, вытекающий нз капилляра в 1 с, мг; 1 — время образова ' ния капли (период капания). Среди величин, входящих в это уравнение, труднее всего поддается экспериментальному определению коэффициент диф'фузии сг, а использование соответствующих справочных данных не всегда возможно.
Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока йбычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Дей ствительно, при постоянных условиях полярографирования ег, гл н 4 постоянны и уравнение (10.11) переходит в 1» = йсаг. (10.
12) В связи с этим в работах по полярографин всегда указывается так называемая характеристика капилляра, вычисляемая как гн '2 ". Линейная зависимость (10.12) является Пановой количественного полярографического анализа 16.2. СХЕМА ПОПЯРОГРАФИа1ЕСКОЙ УСТАНОВКИ Принципиальная схема 'полярографической установки пред- ставлена на рнс. 10.3. Анализируемый раствор 2 находится в г...гг.";;:.- электролизере 8, на дне которого имеется слой ртути 1, являю- щийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщен- 1;— :.';ч~;::::::"-: ный каломельный электрод (НКЭ).
Катодом служит ртутный ';г;;:.;,;,''::::,' капающий электрод 4, соединенный с резервуаром ртути 5. Внеш:;-~,:.'-::;;!;:.':г нее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно ме- -«~~!',:-::нять с помощью реохорда или делителя напряжения 7и изме.;."'::!~;;:::, ':рать прн этом гальваиометром б силу тока, проходящего через аго!гт(!.:::,:'раствор.
;.ф:;'.;::::, . Как уже отмечалось, напряже,;.;;~~:.'. нне, которое подается на электроды, будет практически целиом определять потенциал катода капающего ртутного электрода) 7 В вольтамперометрин с успе- бм применяют также т в е рдые мнкроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золот.а и др.) нли графита. Основными достоин- э тнами твердых электродов являюТся воэможность работы в более 2 япдожнтельной области потенциа- 1 Мв (до 1,3 В), чем с ртутным Рч ектродом (ртутный капающий ркс юз Схема ооааоографкчс Энектрод используется в области ской усганоаки примерно от 0,3 до — 2,0 В), и их иетоксичность (пары ртути, как известно, чрезвычайно ядовиты и работа с ртутным электро дом требует строгого соблюдении специальных правил техники безопасности) Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов.
Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в практике из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков. Значительно более широкое применение имеют в р а щ а ющиеся и вибрирующие платиновые микроэлектр оды, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро.
Прн работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно (в 10...20 раз) увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. По точности методы с применением твердых электродов часто уступают методам, использующим ртутный капающий электрод, однако применение вращающегося платинового микроэлектрода позволяет существенно расширить область потенциалов, пригодную для полярографичеокнх измерений до 1,4 В по сравнению с областью, в которой обычно применяется ртутный капающий электрод (до 0,3 В). Тем не менее ртутный капающий электрод сохраняет свое большое практическое значение, так как на твердых электродах ограничены катодные процессы из-за небольшого перенапряжения водорода иа платине — из кислых растворов иа платине ои начинает выделяться при потенциале около — 0,1 В, а на ртути только при — 2,0 В.
Промышленностью выпускаются полярографы нескольких марок, которые пригодны для выполнения аналитических работ и проведения научных исследований (ПЭ-312, КАП-225у, ППТ-1 и др.). $0.3. ПРЯМАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ л4етоды прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны (10.9) и уравнения Ильковича (10.11) илн (10.12). Потенциал полуволны не зависит от концентрации и являетсн качественной характеристикой вещества.
Обычно потенциал полуволны определяют графическим методом. Уравнение (10.9) показывает, что 1ц —" является линейной функцией Е, и, следовательно, если ! на график нанести 1д — "' как функцию Е, то получится прямая, которая пересекает ось абсцисс в точке, где Е =- Еч„т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
