В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 53
Текст из файла (страница 53)
К вольтамперометрически активным групп н р о в к а м относятся, например, СНО, С=1ч, — ЕОм — Π— О, — Ь вЂ” 5 — и многие другие. В условиях вольтамперометрического анализа легко восстанавливаются и могут быть апределены многие альдегиды„кетоны, азо- и нитросоединення, органические пероксиды. Органические кислоты 1малеиновая, фумаровая и дрЗ и эфиры окисляются на платиновом электроде.
тО.З.е. Пекяреграфическее исскедеааиие реакций кемп не нсеебразеааиия Зависимость потенциала полуволны от свойств фонового электролита эффективно используется в химии и термодинамике координационных соединений для установления состава и апре деления констант устойчивости образующихся комплексов. Чем выше устойчивость образующихся комплексных соединений и концентрация лиганда„тем больше сдвигается потенциал полу- волны в отрицательную область. При образовании одного соединения эта зависимость при 25'С выражается уравнением ЛЕ л = — '!д ~ — — * р 1псс, а,аев 0,059 а в где ЛЕ ь — сдвиг потенциала полуволны при данной концентрации лиганда сс по сравнению с потенциалом полуволны в отсутствие лиганда; р — — константа устойчивости комплексного соединения; р — координационное число. Величины 1д 12 и р определяются графически, используя зависимость ЛЕ'л от 1псо В процессе амперометрического титровання после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока.
По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах сила тока —. объем титранта и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании обычно применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды, 222 тй.а.т. Кривые амперометрнчесного тмтрованмя Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, ; какой компонент реакции титровання вступает в электродную реакцию — определяемое вещество, титрант или продукт реак. ции. Например, если при титровании серебра иодидом исполь:зуется процесс восстановления серебра на платиновом вращаючцемся катоде, кривая титрования имеет вид, изображенный на .рис.
10.!О. Если в этом титровании используется процесс анод- 'ного окисления иодид-нона (титранта), кривая титрования имеет ' 'вид, изображенный на рис. 10.11. В первом случае в ходе титрования сила тока уменьшается, так как концентрация серебра в ' ' растворе падает в результате образования осадка АК1, а после " . достижения точки эквивалентности остается постоянной. Во втором случае, когда используется анодное окисление иоднд-иона, .концентрация его после точки эквивалентности увеличивается н зтб отражается в возрастании силы тока. Точка эквивалент.: ности в обоих случаях находится графически как точка пересечения соответствующих прямых. У Рисе 16,!О, Амперомет раческое титропание катиона, аосстанаили иамтдегося на катоде тз Рас !О 12 Амперометри ческое титропание мышья.
конов кислоты иодидом калия Рис !0.11 Амперометрическое титроаание Ант по окислению на аноде ! рис. 10.12 приведена кривая амперометрического титропо диффузионному току, обусловленному концентрацией вавшегося продукта реакции титрования. Этот случай реася, например, при титровании мышьяковой кислоты иоднлия: е титрования концентрация свободного иода, выделяю- как продукт реакции, будет возрастать до точки экви- ости, после чего останется постоянной. А :.";1',"':;; '' 'образо ,";!,,"~'.;:::-';: валента НАзО~ч + 21 + 2Нч = НАаОз + 1с+ НдО 16А.2. Основные типы реакций а амперометрическом титроаании В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления — восстановления.
Необходимо, чтобы реакция, протекающая при амперометрическом титровании удовлетворяла тем требованиям, которые предъявляются к реакциям в титриметрических методах в отношении полноты и скорости их протекания. Многие авионы С1, Вг , 1 , ВО1 , Мо04 и др. титруются солью свинца при потенциале — 0,4 В, когда на ртутном капающем электроде происходит восстановление иона РЬ +. Окисление ферроцианида Ге(СЛ)в на вращающемся платиновом электроде при 0,7...1,0 В используется для амперометрического титровання Еп~+, Сц'+, Сд'~', Са'+ и других катионов.
В методиках амперометрического титрования часто применяется осажденне органическими реагентами: й-оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом н др., причем титрование можно проводить как по току восстановления катиона, так и по току органического реагента. Если в растворе находятся два иона, способных образовывать малорастворимые соединения с титрантом, и их ПР различаются существенно, а электрохимические свойства системы позволяют получать кривую титровання с двумя изломами, то становится возможным амперометрическое титрованне каждого компонента в одном растворе без предварительного химического разделения.
Так титруют, например, смесь никеля н меди рубеаиоводородной кислотой. Широко используется в амперометрическом титрованин реакция образования этнлендиаминтетраацетатных комплексов различных элементов. С помощью этой реакции определяют десятки катионов, способных к электрохимическом~" восстановлению в условиях анализа: В1'~, Ге'~, Ге'+, Ы1'~, РЬ +, Хп", Сц'+, Со", Сб~+ и др. При изменении рН создаются условия для тигрова ния этим методом нескольких катионов и таким образом анализировать смеси катионов без их химического разделения.
'1ак титруют, например, раствор, содержащий висмут и цинк: при рН 1,0...2,0 определяют висмут, затем при рН 4,7...5,0 — цинк Разработаны также методики амперометрического титрования, основанные на анодном окислении ЭДТА на платиновом микро- электроде. !1ри амперометрическом титровании с использованием реакций окисления восстановления в качестве титрантов используют К2СгаОг, Се($0,)м КВгОм 12 и др. -- для определения восстановителей; ГеЬОь ЫагВ1О, и др, — для определения окислителей. Практическое применение нашли также некоторые органические реагенты — хлорамнн Б как окислитель, аскорбиновая кислота как восстановитель н другие вещества. Если в растворе имеется два окислителя илн два восстановителя с существенно разными окислительно-восстановительными потенциалами, воз- гм можно последовательное амперометрическое титрование обоих компонентов без предварительного химического разделения, При этом возможно титрованне как без изменения потенциала электрода, так и с изменением потенциала при переходе от одного компонента к другому.
40.4.3. Титроаание с двумя индикаторными внектродами В последнее время широкое распространение получил метод амперометрического титрования с двумя индикаторными элект., родами. Иногда его называют также методом мертвой кон е ч н о й т о ч к и (4)еаб — з1ор еп41 ропт1). При определениях по этому методу в анализируемый раствор вводят два платиновых или иных инертных электрода под небольшим постоянным напряженнем (порядка 10 э В) и в ходе тнтрования отмечают силу тока.
До начала титрования сила тока между элект, родами или очень мала, или вообще не наблюдается, так как отсутствие окислительно-восстановительной пары при столь малой разности потенциалов электродные процессы не происходят. Введение титранта вь4зывает появление в анализируемом растворе двух окислительно-восстановительных пар, причем до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах бу.
дут находиться компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности компоненты, образо.'ванные титрантом. Вид кривой титрования будет определяться, . в основном, электрохимической обратимостью этих пар. Если обе .. окислительно-восстановительные пары обратимы, как, например, 'в Реакции титрования железа 1П) солью церия 11Н): Геэ'+ -1- Сее У = Геэ+ -1- Сев+ кривая титрования имеет вид, изображенный на рис. 10.13, а.
Добавление первых же порций соли Сей ь вызовет образова ние в растворе окислительно-восстановительной пары Ге 4/Геэй и в цепи появится ток, так как восстановление Ге'е на катоде и окисление Ге'+ на аноде вследствие высокой обратимости системы происходит при минимальной разности потенциалов. Сила тока будет возрастать, пока не прореагитортет примерно полови на Ре , затем начнет уменьчимъся и упадет почти до гэ а) ге. Н нуля в точке эквивалентности После точки эквнва- Рис ! О!3 Кривая амверометринесиого лантщютн иа катоде будет титрования с лвумя инлииаторными элеи грядами бзосстанавливаться Се'4, а а -- обе тары обратимы, б -- необратнман .Иа, аНОДЕ ОКИСЛЯтЬСЯ СЕ ' „', .а тнтруетея обратимой и ток в цепи снова появится 1В Если система, образуемая определяемым веществом, обратима, а титрантом †.
необратима, как, например, прн титрованни Ее'~ псрмангаиатом калия, кривая титрования до точки эквивалентности не будет отличаться от кривой на рис. 10.13,а, так как в обоих случаях сила тока в системе до точки эквивалентности контролируется электрохимически обратимой системой. Однако после точки эквивалентности возрастания силы тока не произойдет, так как при этой разности потенциалов Мп'' на аноде окисляться не будет. Если титруется электрохимически необратимая система, а титрант образует обратимую окислительно-восстановительную пару, то до точки эквивалентности тока не будет, а после точки эквивалентности он резко возрастает (рис. 10.13, б).
Такой вид имеет кривая титрования, например, перманганата раствором соли Мора или тиосульфата раствором иода. Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами достаточно точен и чувствителен: он пригоден длн анализа растворов с концентрацией определяемого вещества 10 ' моль/л и менее. В аппаратурном отношении он проще, чем метод с одним индикаторным электродом. При титрованин по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титроаания, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
