В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 52
Текст из файла (страница 52)
е. когда 1Я вЂ” "= 0 (рис. 10.4). Для идентификации неизвестного .вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и„ пользуясь таблицей потенциалов по. луволны нлн полярографическнм спектром, установить наиболее вероятный элемент. Однако чаще это свойство используют для выбора фонового электролита. Зная качественный состав пробы, подбирают по табличным данным такой фон, на Рис Ш 4 Грифииесиос оиреие. котором полярографнческая волна ление потенциала иоиуиолиы определяемого элемента может быть пвдучена без каких-либо искажений зв. счет волны мешающего элемента или иного электродного процесса. эв.ЭЛ.
Квличвстввиный лвллрвгрвфичвсиий анализ Наиболее широко в количественном полярографнческом ана: ",, :лизе применяется метод градуировочного графика на основе ,. ", уравнения (10.12). График строят по данным полярографировация нескольких стандартных растворов.
На оси ординат отклады.: ',вается пропорциональная силе диффузионного тока высота поляРографической волны, а по оси абсцисс — концентрация анали зяруемого вещества. В соответствии с уравнением (!0.12) гра дуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные резуль.~аты при условии строгой идентичности условий полярографиРсаввния стандартных растворов и неизвестной пробы.
К условиям полярографирования относят условия работы капилляра, температуру и среду (фоновой электролит). Метод градуировоча::,,",-'илго графика является наиболее трудоемким, ио н наиболее .1!;::; Фбчным. При анализе некоторых хорошо изученных систем, для которых применимость уравнения (!0.12) установлена вполне надежно, часто применяетсн менее трудоемкий м е т од с т а н да р т-;..;".::,, И-ы'х р а створов. В этом методе в строго одинаковых ус",,":::::,.'Лпвнях снимают полярограммы стандартного и анализируемого -'Растворов и из пропорции, основанной на уравнении (10.12), рассчитывают неизвестную концентрацию с„ (10.1З) ';.=; гйе с„— концентрация стандартного раствора; 74 и 6„, — высота ';-: „:,Живы при полярографировании соответственно анализируемого ;, ' ';, 'я1 стандартного растворов. Метод применим также только в условиях строгой стандарти.','."-; Звцни условий полярографирования ШиРоко распространен в количественной полярографии и е 227 т од д об а кок.
Пусть при полярографировании иссле! раствора сила диффузионного тока равна 1„= йг„. 1уемого (10.14) Г„„, = й(с„+ с.„,,). При почленном делении уравнений (!0.14) и (10.15) полу- —, откуда с„= с,—, ' . (10.16) У, г, 6 По соотношению (!0.16) находим концентрацию анализируемого раствора. Можно использовать также графический метод. В этом случае полученные данные наносят на график зависимости 7, от г„(рис. 10.5). При Р„~ „, как показывает уравнение (10.16), с„= — с,, т, е, при экстраполяции прямая на этом графике при 7,,„.,= 0 отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации определяемого вещества. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и так называемых третьих компонентов, что является важным достоинством метода, позволяющим применять его при анализе сложных смесей. Если в анализируемом растворе присутствует несколько веществ, восстанавливающихся на ртутном катоде, на полярограмме, как уже говорилось, появится несколько волн (см.
рис. 10.2). По величине потенциала полуволны определяют качественный состав, а по силе диффузионного тока — концентрацию каждого из компонентов. Так, например, полярограмма на рис. 10.2 состоит из трех волн, каждан из которых характеризует один из компонентов смеси — компонент А имеет потенциал полуволны Е л ы, и диффузионный ток 1эыь у компонента В потенциал полуволны равен Е о,э, и ток 1,,в, и т. д.
Этот метод успешно применяется в практйке, например, для определения меди и цинка а рудах по одной полярограмме. ,цля анализа смесей, содержаших ноны или вещества с близкими потенциаламн полуволны, применяют ьштоды дифференциальной полярографин, а! использующие кривые —.
-- Е. Необад ходимые соотношения можно получить на основании уравнении (10З). Придадим ему вид Рис Ю 5 Грэдуироэачиыз ~ рафик в мстоле лабааох Добавим к этому раствору известное количество стандартного раствора с„и снова определим диффузионный ток: Š— Е ь= й (п( !' — 1) ек Х! и после потенцировання ех — а., ~ ~~ 1) ег "е решим относительно Е !е +не-~~ еее Для удобства дальнейшего дифференцирования объединим постоянные: 1 + еа н продифференцируем по Е: д! ЛЕ ! ~ -е!ае (10.17) Зависимость — от Е графически представлена ка рис.
10.6 а! Чтобы найти положение максимума, продифференцируем (10.17) еще раз по Е и приравняем производную нулю. Тогда получим, Что в точке максимума ::,';1е (Е),„= Е !„ (10.18) т, е. что потенциал точки, соответствуюшей максимуму кривои иа рис. 10.6, является потенциалом полуволны. Величину орди' наты в этой точке находим при подстановке соотношения (10.18) и' уравнение (10.17): <У 1 г~й 7 аЕ ( —.) аЕ.Ух=.ез, (1+ 3)е 4ЙГ Сз)едовательно, ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой кпнцентрации вещества. Это значение можно использовать, например, при построении градуировочных графиков Ф7!йЕ Получать дифференциальные поляро- граммы можно графическим дифферении"„:*:-':.'",, )яхнанием обычных полярограмм или с 'е~,,"..:,,'.! „:~,::;:: ПОМощью специальной электрической ~':,,~;,-'',"::е-'есхймы, позволяющей непосредственно за- :пирйвать дифференциальную кривую во :~«~!"',:::,;бремя полярографирования.
!~~:,';:, '.';::;;::::;-' ' ',Дифференциальная полярография Е,е '«.";:,~,'"„::,' .'— — ",'.:,Е,.~акант. значительно более высокую раз!~э'=', 1: РВФашщую способность, позволяя опре- "~~~"::,"::.'-:!'",::-4Ы Ь в одном растворе ионы с близкими :~~";:";"„::-:,",';~ .Пбтенциалами полуволны. Например, этим аеа ааеерегееф Рис.
Ш т Полярограмма расгаора, содержащего РЬ(ХОа)г и Т1ГИОа иа фоие 2 М КМОа методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволиы на фоне 2М К1иОа различаются только на 0,06 В. На интегральной полярограмме оба иона образуют одну обшую волну (рис. 10.7, а) „а на дифференциальных кривых четко видны два максимума (рис. ) 0.7, б). Кроме того, методы дифференциальной полярографии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики в методе обычной полярографии. т6.3.3.
Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала Новые возможности в анализе и изучении электродных процессов открывает хроноамперометрия с линейной р а з в е р т к о й и о т е н ц и а л а. Обычная скорость изменения потенциала в этом методе составляет до 50 мВ/с вместо 2...3 мВ/с в классической полярографии. Дли измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безынерционный осциллограф. Полнрограмма, получаемая в этом методе, представлена на рис.
!0,8, При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышан величину 7„классической полярографин, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает, так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума на этой кривой Е,„является качественной характеристикой иона, а высота максимума и„„, пропорциональна концентрации иона.
Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия. Развитие полярографин в последние годы привело к поив- Еаас Рис !08 Осииллографи- иссная нолярограмма Рис !О 9 Кривая анод ного растворения лению новых полярографнческих методик, таких, как и мпульсная полярографня, векторная полярографи я и др. Во многих из них используется наложение на обычную медленную постояинотоковую полярографнческую развертку потенциала переменного напряжения.
Наложение переменного напряжения понижает предел обнаружения и улучшает разрешающую способность. Переменнотоковая вольтамперная кривая также является кривой с максимумом. т6.3.4. Инверсмонная внгяьтамперометрмя Существенное увеличение чувствительности дает инверсион ная вольтамперометрия Идея метода ннверсионной полярографин состоит в выделе ннн определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле нли тонкой пленке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим вводным растворением полученной амальгамы. Про .цепс накопления происходит при потенциале, соответствующем пгрвдельному току.
Зависимость силы тока от напряжения прн аснодном растворении имеет внд характерного пика (рис. !0.9), глубина которого 6 пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума Е,„„ определяется природой нона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2...3 порядка ниже предела обнаружения в обыч !ггйх полярографических методиках Чем больше продолжитель яФсть накопительного электролиза, тем большее количество ме та!!ля перейдет из раствора в ртутную каплю и тем больше воз;,:-',::-',:,::: -'-'растет чувствительность анализа.
Например, при анализе раство,,г-',:.":.':-' .''Рюв, в которых концентрация определяемого элемента состав ::;.:«.':!,:;;;; ''апет 1О' а моль/л, время электролита доходит до ! ч 10.3.5. Анапиз органмчесиит соединений :,~!';„,'.!::.:;-'::::.:,-' Объектами вольтамперометрического анализа являются не :~!~:'"-:;,;;,'-':;; Тоько неорганические вещества или ионы, но н многие органи,'.„"";,'.-,':";;::;,- ЧвсСКИЕ ВЕщсетаа, СПОСОбНЫЕ К ЭЛЕКтрОХИМИЧЕСКИМ ПрЕВращс 23! ниям. В электродной реакции органического вещества обычно принимают участие ионы водорода: К+пН" +не = — КН. Анализ в связи с этим проводится в буферных растворах с достаточно высокой буферной емкостью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
