В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 56
Текст из файла (страница 56)
д. Основной причиной перенапряжения является н е о б р а т н.;-'"-!з«Мост ь и р о ц е ос о в на электродах при проведении электро- л!Язв. В случае газообразных продуктов электролиза дополни !.,"„":-:)«,::ТелЬный эффект вызывается замедленностью стадии образования ;ч«1-';-'.,'!::)йвухатомных молекул газа. Напряжение, подаваемое на электро;.',!-,".;~';:'«4И-ПРи электролизе, представляет разность потенциалов анода Етй Е« = —.Е! — Е'+И Е„ш, = (Е, + П,) — (Е. + П.) + 1«зз, (11.3) ;л(~~!~;-':-:,':;,гЕ(Е' Е,— потенциал анода; Е, — потенциал катода; П„и П„- ~;~~!,:,'::,;::ЯЕ)!енапрнжение на аноде и на катоде соответственно ',.-:,."..."«.:-,';;::,- П!отенциалы Ез и Е„могут быть рассчитаны по уравнению =;~~.-,",,:..".-„Нернста (9.2) ( 245 11.3.
ЗЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 11.3.1. Схема установки для электролиза 11.3.2. Электрограаиметрические разделения Если необходимо проанализировать раствор, содержащий смесь ионов без их предварительного разделения, электролиз ведут при строго контролируемом потенциале, вводя в схему дополнительный электрод с постоянным потенциалом (например, каломельный электрод) и регулирующее электронное устройство, связывающее рабочий и дополнительный элек. тропы. Для этого используют специальные приборы — потенциостаты. зле Рис 1 Г! Схема установки для проведения электро- лнэа В электрогравиметрическом анализе анализируемое вещество кОличестВенно Выделяют из растВора электролизом и по мас'се выделившегося металла или его оксида рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе. Схема установки для проведения электролиза показана на рис.
11.1. Для получения постоянного тока обычно используют выпрямитель переменного тока или батарею аккумуляторов 1. Скользящий контакт 2 позволяет регулировать подаваемое напряжение, которое измеряют вольтметром. Сила тока контролируется амперметром. При выделении металлов катод 5 обычно изготовляют из платиновой сетки, анод 4 из платиновой спирали или пластинки.
При выделении оксидов знаки электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а спираль — катодом. Раствор перемешивается механической или магнитной мешалкой 8. Злектрогравиметрический анализ можно рассматривать как один нз видов гравиметрического анализа, в котором в качестве осадителя выступают электроны. Злектролитически получаемые осадки металлов н оксидов являются и формой осаждения и гравиметрической формой. Важнейшими требованиями к форме осаждения являются ее малая растворимость и чистота, т.
е. отсутствие загрязнений. Зги требования в электрогравиметрическом методе выполняются идеально, так как большинство металлов и указанные оксиды практически нерастворимы в воде, а прн элек. с г тролитическом выделении металлов нли оксидов соосаждение не происходит или его почти всегда можно предупредить путем выбора условий электролиза. Полученный осадок металла или оксида удобен для промывания и взвешивания. Заключение о возможное~и или невозможности разделения двух металлов методом электролиза лгожио сделать на основании следуюпгих расчетов Пусть, например, требуется устаивать, можно ли провести электролитическое разделе." ние меди и цинка из 0,1 К расгво)эов их сульфатов Значения стандартных электродных потенциалов равны Есч .
гск =: —. 0„345 В, Ехгп.-7хп = — 0,764 В Потенциалы, необходимые для выделения этих металлов йз раствора, можно рассчитать по уравнению Нернста для выделения меди требуется, чтобы поген цнал катода был ЕС»'* 7Сг= — 0,345 + ' 180.1 = — 0.3)б В. 0,058 2 а для выделения цинка ехы гг,— — — 0,764+ ' !801= 0793 В О 058 2 Выделение меди будем считать количественным, если концентрация ионов Сне* в растворе будет!О моль[а или меньше Потенциал катода н этом случае будет равен Есгыгс ='0345+ !810 =='0171 В 0,058 Пря..этом значении потенциала осаждеине цинка не начнется, поэтом) на вопрос .О возможности электролитического выделения мели в присутствии цинка из серно кислых растворов следует отвечать утвердительно. Кожно найти концентрацию иог1ов Сц'' при потенциале выделения ггннкз — 0,793 == 0.345 + 0,029 18 [Сп'" ]. откуда — О,?93 — 0,345 !8[Сгг'Ч = ' — ' — - = — — 39, т е [Сь'г) =- 10 'г молами 0,029 что егце рвз подтверждает возлгожнгкть разделения этих элементов На аноде, бябяндно, будет выделяться кислород НгΠ— 2е = '!гО» -1- 2Н г Н,якслотносгь раствора будет увелнчинаться Потенциал анода при [НЧ вЂ .= 1 моль|л можно также рассчитать по уравиеникг Нернста Ег мп о — — - 1,23 + 0,058181 =- !.23 В перенапряжение кислорода на гладкой платине при плотности тока 0,001 А/смг обставляет 0,78 В н с увеличением плогиогтн ~ока возрастает потенциал анода с учетом перенапряжения кислорода будет ранен 1,23 + 0,78 = 2,01 В Разность пгпенцизлов, которую необходилго поддержннагь для протекании яроггесса и полнгэ.о выделения меди, можно рассчитать по уравнению [11 3) Е г„, =-.
2,01 — 0,171=1,84 В Можно также опрелелить, при паком потенциале начнется выделение водорода .;.".:: „' "Поскольку на платиновом электроде выделилась мель, по справочнику находим гц)г'*.;"~л 'перенапряжение водорода на медном элекгроде [ -094 В) и рассчитываем 0[г~,,'. Разность потенциалов по [11 3), необходимую для выделения волорода [электро ф» Е„г,. = 2,01 — [ — 0 94) ==:. 2,95 В Следовательно, в условиях количественного осаждения меда [Е .—.— 1,8 2,0 В) .*~;;.'.-', выделение водорода происходить не будет ':.,'-:;:,!'-';-,"'', ' Чтобы предотвратить выделение водорода в результате слу- ,',.~~'"=;;:;;;..::,ивйиык изменений потенциала, особенно в конце процесса или в 247 результате каких-либо других причин, в анализируемый раствор прн определении меди вводят небольшое количество азотной кнслотьь На катоде О)0~ может восстанавливаться до ХО» (Еьо,чо, —— 0,94 Б) или 14Н7 (Е~ко„,ннг — — 0,87 В).
Восстановление нитрата будет происходить при разности потенциалов Е„„„, = 2,01 — 0,9 = 1,1 Б. Следовательно, пока в растворе будет находиться нитрат-нон, водород на катоде выделяться не будет. Вещества, которые вносят в раствор для предотвращении нежелательных электродных процессов, называют дев ол я р и затор а м н. Обычно онн претерпевают электрохимическое изменение по достижении некоторого определенного потенциала. В данном случае при определении меди нитрат-нон является деполяризатором, предотвра щающим выделение водорода.
Результаты аналогичных расчетов показывают, что разделение металлов методом электролиза возможно, если их стандартные электродные потенциалы различаются на 0,2...0,3 В. Этот критерий позволяет по значениям стандартных электродных потенциалов предсказать возможность или невозможность разделения любой заданной пары ионов. Так, например, серебпзо (ЕО„,~~„= 0,7994 В) можно выделить в присутствии В1 г (Е"эр ~э,— — 0,23 В), меди (Е~с,-~с„— — 0,345 В) и многих других металлов, но нельзя отделить от ртути (Ен;.ш, = 0,850 В). Медь можно легко злектролитнческн осадить в присутствии цинка (Е~х„:.,„=- — 0,754 В), кадмия (Еэс,:,, = — 0,403 В), свинца (Е",м д„ = — 0,125 В) и других элементов, но в присутствии висмута сделать это можно только при строго контролируемом потенциале катода.
Изменение рН нли введение в раствор комплексообраэующих добавок весьма существенно сказывается на величине потенциала. Использование этих факторов значительно расширяет возможности выделения и разделения металлов методом электролиза. Например, электроосажденню никеля, кобальта и других элементов, у которых Е0~ О, из кислых растворов мешает вьщеление водорода. С понижением кислотности выделение водорода уменьшается и осаждение металлов, в принципе, становится возможным. Найдем, при каком рН возможно количественное выделение никеля нз раствора.
Полнота осаждения никеля будет. достигнута при потенциале Е = — 0,228+0,029 1д(10 ') = — 0,402 Б. Чтобы при этОм потенциале не происходило выделения ИОдоро да, концектрацня ионов водорода должна удовлетворять уравне— 0,402 = 0 + 0,058 1д )Н" ), Откуда ~,:".', т, е. при рН ) 7 водород выделяться не будет и никель может быть количественно осажден на катоде. Практически электролиз ';:;:, никеля ведут нз аммиачных растворов.
Однако образование ам- 4.,;-:;мначных комплексов никеля вызывает н отрицательный эффект, ,,::-..' твк как электродный потенциал никеля в результате комплексо:!2бразования понижается и для предотвращения выделения водо:: ',; рода необходимо дальнейшее увеличение рН. Стандартный электродный потенциал никеля в аммиачном растворе будет равен о о Е л ~ лт44 ! .л = В ь"' 2л 0 029 1К 6 л ~ лть, ! = — 0,228 — 0,029 8,01 = — 0,460 В. Полнота выделения никеля из аммиачного раствора будет до стигнута прн потенциале Е = — 0,460+0,029 !ц ! 0 4 = — 0,634 В .
(отсюда находим концентрацию ионов водорода, при которой злектролнз будет происходить без выделения водорода. !6[Н ! = — — ' = — !! или рН) 1!. 0,634 0,058 ;В: 1 М !«!Н4ОН рН составляет примерно !1,6. Следовательно, в этом растворе выделения водорода происходить не будет и ';:: —,:"!;:;к!1личественное выделение никеля осуществимо практически Изменение электродного потенциала при комплексообразова,,",':,.-:,"-,, -14лви. является одним из эффективных приемов управления электрохимическнмн реакциями. Тонкая регулировка рН раствора .'.,: и'концентрации комплексообразующих веществ позволяет созда- ",;:„~ '-!;:фать условия разделения металлов с близкими значениями стан'«!,':::;;:.'Двйтных электРодных потенциалов. НапптимеР, известна методика ';;«~=":.:определения в одном растворе Сит+, В! +, РЬ~+ н Ьпз+. В нейт!!.'.;!!'::!'ржьном тартратном растворе при потенциале — 0,20; — 0,40 и „-:;;";!~;~:::::~,60 В поочередно выделяется на катоде и взвешивается медь, ..-~"*',::.;-::-"!висмут и свинец, а затем раствор подкисляется для разрушения ;;;,:,''4.;:;.'.~!:;.:;;:тартратного комплекса и выделяется олово .;;~Ф;;;,„-':;:'.:":~:::::::..Значительно проще электрогравнметрические установки, не ~~~.:-:"4!.'Требующие строгого поддержания потенциала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
