В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Ю 96 500 ;,«к-'* .;.~,-;:,'-',;.;::Поправку на остаточный ток вводят, зная его силу и время алек ::.=~:-.,',::::;;"„:::::::пролива. ;:);;::: :~~.;,'-",.",.';-:".,':",.,: . 44.4.2. Купонометрия при постоянной контролируемой силе тока (купонометрическое титрояание) Ф,:,,:-':-'- е:"'~!::;, Й методс кулономстричсского тнтрования используют уста:новки с постоянной силой тока.
Так как тнтрант генерируется ,Ф;(Количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого „;:::Ветцества, то по количеству электричества, израсходованного на :,::.Генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяе- ,'.ЫпгО вещества. Блок-схема установки для кулонометрического ;,с)!тРования приведена на рис.
!1.3. Пульт-переключатель 4 пн'!тлается током стабилизированного напряжения от аккумулятор';:Мой. батареи 1 через сопротивление 2 н амперметр 3. Постоян'СТар силы тока в генераторной цепи 7 контролируется потенцио метром 6 по падению напряжения на стандартном сопротивлении. Пуск секундомера 5 и включение генераторной цепи 7 производится через пульт одновременно )8 и 8' — генераторные электроды). Конец реакции фиксируется с помопгью индикаторных электродов 9 и измерительного потенциомегра тО. Титрант генерируется в результате электролиза на электроде 8 (рабочий генераторный электрол). Вторым электродом схемы генерации является так называемый вспомогательный электрод (8'). Его обычно изолируют от раствора анализируемого вещества„помещая в трубку с дном из пористого стекла, так как продукт реакции на вспомогательном электроде нередко мешает кулонометрическому определению. Индикаторными злектродамн могут быть два платиновых электрода, если для индикации применяются амперометрическнй метод, или платиновый и каломельный, если используется потенциометрическая индикация, и т.
д. Может Рис Ы 3. Блок-схема установки лля кулонометрниеского титроваиня быть использован также спектрофотометрическнй или какой-либо другой способ определения точки эквивалентности. Ячейки с внешней генерацией титранта, когда титрант генерируется в отдельной камере и затем добавляется к анализируемому вецгеству, применяются реже, однако иногда онн бывают крайне необходимы, например кулонометрическое определение кислот основано на генерировании ОН '-ионов при электролизе воды.
На катоде происходит восстановление воды 2НтО+ 2е = — Нт+ 2ОН а на аноде ее окисление 2НлО= От+4Нт+4е Чтобы не допустить случайного попадания ионов Н ' из анод- ного пространства в рабочий объем, применяются ячейки с внешней генерацией ОН Кулонометрическое титрование имеет некоторые преимущест- ва перед обычными титриметрическими мегодами. Наиболее существенным достоинством кулонометрического титрования явля.ется то, что рабочий раствор в этом методе не готовят и не .стандартизнруют: титрант генерируется электрохимически непосредственно в присутствии анализируемого вещества и в количестве, необходимом только для данного титрования.
Это позво' дИет использовать для титрования малоустойчивые или легко- ' 'летучие вещества, такие, как, например, С!ь Вгз или соединения Сй (1), Сг (11) и т. д., и обходиться в работе небольшими нансенами вещества, так как регулируя силу тока, можно точно : дозировать очень небольшое количество тнтранта. Достоинствами кулонометрического титрования являются также универ';сальность мегода приготовления титранта (один и тот же источ:.: ник тока можно использовать для генерирования различных ,титрантов) и возможность легкой автоматизации процесса титрования. 11.$. ПР>ЬКТИНИСКОИ ПРИМИНИНИИ .Электрогравиметрнческий анализ характеризуется высокой точностью: погрешность определения составляет 0,1...0,2 с4.
До'-',:,- . стоинствами его является также возможность проведения анализа во.миогих случаях без предварительного разделения и сравнительно простая аппаратура. Ограничением метода является его применимость к относительно небольшому числу элементов и для анализа сравнительно больших содержаний, а также длительность анализа ПЕрспективными направлениями развития электрогравиметряческих методов анализа является поиск условий для опреде ленив.
элементов в сложных смесях без разделения, совершенсявование методов внутреннего электролиза и расширение возможностей, практического приложения к различным объектам анализа. Практическая применимость метода потенциостатической кулонометрии достаточно широка. Известны методики аналитиче алого определения сурьмы, мышьяка, висмута, кадмия, меди и многих других элементов.
Разработаны методики определения :;;,* "нескольких элементов прн совместном присутствии, как, напри : -,".:; Мер, определение малых содержаний кадмия в присутствии меди, : ~:-",':что является вообще сложной аналитической проблемой. 'Анализ галогенидов является примером кулонометрического ";;,':;~:;'.;:;определения неэлектроактивных веществ, т. е. веществ, не изме ,.,;~~':;!:,"::;:нйющяхся в данных условиях под действием тока.
Галогениды ;".,',;,;:,:,Х"., осаждают ионами Адч, которые генерируются на Ац-элек'.,-"'';"::;:;;:У~де Ад+ Х = АдХ+е '.-'-(;;:::;„':::',.:.: Кулонометрическим методом определяется также ряд органи",;.~~~'-,;;:,:-:чЖкцх веществ (пикриновая кислота, аспарагиновая кислота, ,'-';=;-',";~:,.:",'~пн, хлорбензолы и фенолы, азокрасители, нитрозосоединения 255 и т. д.). Каприыер, пикриновая кислота на ртутном катоде легко восстанавливается до триамшьофенола: ОН Зн Ыби . !ВН, Нг!Ч вЂ” ! ', — МН! ! 1 мн„ г!,,м- ~ Т МСН успешно применяется кулонометрический метод в фазовом и металлографическом анализе, для исследования кинетики химических реакций, механизма злектроокислення и восстановления органических' и неорганических вешеств, изучения коррозии и решения многих дру!.Их нопросов. В кулоцометрическом титрованни используют химические реакции самого различного типа: кислотно. основного взаимодействия„ окисления — восстановления, комплексообразования и т.
д Сильные и слзбьш кис~оты могут быть ~о~но ней~рализованы гидроксидом, обрззуюшимся при электровосстановлении воды нз платиновом катоде. !=Ззличные восстановители (Ге(11), Вп(11), ЬЬ(1П), Аз(111) и др.) могут быть оттитрованы, например, перманганатом, который легко генерируется из МОВО! в ячейке с платиновым анодом. При анодном растворении хрома в серной кислоте получается дихромат, который также может быть использован для зто!'о тнтрования В кулонометрическом тигрова нии применяется также, например, свободный бром, генерируемый на платиновом аноде нз солянокислого раствора бромнда калин. Ьромом титруют, например, гидразин, тиоциннат (ВСЯ (-,)Вг + 4П,Π— )-(ВВО, .! ЯС)ч + ВВТ + ч((т) фенгм, различные метзллорганические соединения, Аз (1П), БЬ (111)„ Ге (11), 11 (1) и многие другие восстановителя.
Определение вьшолняется с высокой точностью, так как неизбежные трудности Г!рн титровзпии рзстВОром брома, возникзюшне В обычных титриметрических методах, здесь отпадают в связи с мгновенным расходом брома на реакцию титрования.
По втой же причине в методиках кулономстрического титрования часто используются вешествв крайне неустойчивые прн обыш!ых условиях хранецнн, например соединения Сц (1), Сг (11), Т! (111) н т л. Возможность нспОльзОвзния таких В!.'!Цеста В практике количестВенных определений является очень ценной особенностью кулономстри"!еского титрования. г!(Ногие катионь! определяются тнтрованием зтиленднаминтетраацетатом, которыи генерируется из соответствуюших комплексоВ ртути или кадмия по схеме Кулонометрнческий метод позволяет определять очень небель шое содержание вещества с высокой точностью 10,1.. 0,05 с~~), ' превосходя в этом отношении многие другие методы, Кулоно.
,метрия характеризуется также высокой селектнвностью 1избира : тедьностью), позволяя определять многие вещества в растворе ',без предварительного химическою разделения. Избирательность . обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала Электрода и поддерживанием его постоянного значения с высокой точностью во все время электролиза. Кулонометрнческий анализ ,, ие требует какой-либо предварительной градунровки измеритель. яых приборов по концентрации или построения градуировочных 'графиков, связывающих свойство вещества с его концентрацией, .,:: -.;и в этом смысле кулонометрию следует считать абсолютным методом .Метод кулонометрического титрования характеризуется высо.
кой чувствительностью и точностью (0,1...0,05 %), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концепт рации до !О ~ моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. Он не требует предварнтельйого приготовления, стандартизации и хранения стандартных растворов. Кулонометрическое титрование может быть легко автоматизировано. Области применения методов кулонометрн ческого титрования непрерывно расширяются Вопросы 1, В чем сущность электрогравиметрического метода анаЛйза г' Я. В чем различие методов прямой кулонометрин н кулоно'метрического титрованияй 3. Какие законы лежат в основе методов электрогравпметрнн и' кулонометриий Сформулировать их 4.
Что представляет собой выход по току и каким образом ,~-„'-'.;.,:::,::,„"„:::: его учитывают в расчетах? 6. На чем основаны электрогравиметрические разделенняй ':11,:;;"!::,,', ' '-6. Назвать основные узлы установок для электро7 равиметри ~".;;-" .ческого анализа ::а-: 7. Какие особенности имеет электролнз на ртутном катоде и цвк оии используются в анализей ': -':;Ь. Что представляет собой метод внутреннего электролиза Й..Каковы возможности этого метода анализа? : .9. Каковь1 особенности метода кулономегрни при конгролнРуемом потенциале? 10, Каковы преимущества кулонометрнческого анализа прн Ж6нтролируемой силе тока? ";..;.11. Привести принципиальную схему установки для кулоно МчГРического титрования.
фьйэзэ 257 Задачи 1. Навеску сплава массой 0,6578 г растворили и через подученный раствор в течение 20,0 мин пропускали ток силой 0,200 А, в результате чего на катоде полностью выделилась медь. Определить массовую долю (ог~) меди в сплаве, если выход по току составлял 80,0 %. В соответствии с законом Фарадея пМ(Сора гп. (ОО юге ю(Со) масса вьмелсннои меди, г; ! —. сила тока, А, ! - время злектролнза, с; М(Со) -- молярная масса меди, г/мозги Р постоянная Фарадея, и— число злектронов, участвуюпгих в злектрохимическом процессе, т! -- выход по току, % Матовая доля (%) меди в сплаве рвана ггг(Со) )00 ИМ(Сп) г))00 0 200 20.60.63 55.80 О гп (спл) Рнт (спл) (00 96500.2 0,6578 — 9,5% 2. Навеску вольфрамовой присадки массой О,б000 г перевели в раствор и выделили алюминий в виде оксихннолината.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
