В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Обычно они при- '~!~~~~;:,!,'-,,:~ияются для определения в растворе только одного иона. Мешаю,~М~,.-:,".'.:,:,!щие.ионы должны быть отделены нли связаны в прочный комп- '. ~;.:,;-::::,Ющс, не поддающийся электрохнмнческому восстановлению в ':!~.~4аловиях анаяиза. Электрогравиметрическим методом определи- ~;.;:-::::~уся медь нз сернокнслых растворов в присутствии азотной кис".;;:,.'!!ЛФты, серебро н кадмий из цнанидного раствора, никель из :;[аммиачного раствора и другие элементы.
4$.3.3. Электронна на ртутном катода ~.'-,",-:..": Наиболее существенными особенностями электролиза на ртут- "'~::ЖОМ 'катоде являются большая величина перенапряжения водо !:'340да и образование амальгам многими металлами. Перенапря- 249 жение водорода на ртутном катоде превышает 1 В, поэтому при электролизе кислых растворов происходит вьшеление многих металлов, не выделяющихся на платиновом нли других катодах. При электролизе кислых растворов на ртутном катоде выделяются висмут, кобальт, хром„медь, железо, молибден, никель, осмнй, свинец, палладий, платина и многие другие, всего более 20 элементов, но не выделяются алюминий, ванадий, уран, титан и некоторые другие Таким образом, электролнз на ртутном катоде позволяет отделить большие содержания железа, хрома, меди от ванадия, титана н других, что часто существенно упрощает и ускоряет анализ сложных объектов — минералов, руд, концентратов, сплавов и т.
д. 11.3А. Внутренний эяектроямз В методе внутреннего электролиза внешнего источника тока не требуется. Здесь используется способность металлов с более положительным электродным потенциалом выделяться в свободном виде из растворов нх солей под действием металлов с меньшим значением стандартного потенциала (менее благородного), Пластинка менее благородного металла, являющаяся анодом, соединяется с платиновым катодом и, таким образом, выделение анализируемого благородного металла происходит на платине. При небольшом содержании определяемого элемента осаждение металла на платановом катоде происходит без каких-либо осложнений, но при больших концентрациях наряду с осаждением на катоде может происходить некоторое выделение металла на аноде.
Чтобы исключить этот процесс, анод покрывают тонкой пленкой из коллодия нли катодное и анодное пространство разделяют пористой перегородкой. Одним из важных достоинств метода внутреннего электролиза является возможность проведения тонких химических разделений, так как на платиновом катоде выделяются металлы только более благородные, чем металл анода. Если, например, в качестве анода используется свинцовая пластинка, то на катоде будут выделяться только те металлы, потенциал которых превышает потенциал пары РЬ'+/РЬ, и не будут выделяться металлы с более отрицательным потенциалом. Меняя анод, можно создавать условия разделения металлов с близкими потенциалами.
Существенным преимуществом метода является также чрезвычайная простота аппаратурного оформления, позволяющая использовать метод практически в любой лаборатории. После выделения из раствора методом электролиза осадок можно взвесить и по массе осадка рассчитать содержание определяемого элемента. Если масса осадка очень мала и не может быть взвешена с дгктаточной точностью, его растворяют и определяют концентрацию вещества в растворе любым подходящим методом.
Таким образом, электролиз больших объемов раствора 250 позволяет наряду с разделением провести концентрирование определяемого элемента, так как осадок, полученный при электролизе, можно растворить в небольшом объеме растворителя. 11мп КУЛОНОМЕТРИЯ Принцип и теоретические основы кулонометрии были известны давно, однако в 1938 г.
этому методу достаточного внимания не уделялось. С 40-х годов кулонометрия начинает широко при- ~' меняться в аналитической химии н для решения различных физико-химических задач. а: Н кулоиометрических методах оиределимт количество влектричества, которое расходуется в ходе влектрохимической реакции.
Различают два основных вида кулонометрических определе: 'ний: пря м ую кул о помет р ию и кулон ом етрн ч еское -:,-;--'титров ание. В методах прямой кулонометрии анализируемое :: "вещество непосредственно подвергается электрохимическому :-:, превращению в кулонометрической ячейке. В методе кулономет:":рянеского титрования определяемое вещество реагирует с тит::, рантом, который получается в кулонометрической ячейке при ':-, электролизе специально подобранного раствора. 11А.1. Кулоиометрия лри постоянном контролируемом потенциале Потенцностатнческне или кулон столиком контролируемом потенц прямой кулонометрии. Принципиал „:,!':-;:,тенциостатической кулонометрин пр Напряжение с аккумуляторной 'нрнжения 2 подается на рабочий Ячейки Б.
Потенциал электрода оп ттлти потенциометром, сила тока— ' '...;"-. Расходованного электричества изме '"::-..; вйэеменных установках в качестве --.'-; Нсточннка стабилизированного ,'";„';, Фййряжеиия обычно используют ;"."~'Ппййнальные электронные прибо- -.":.;рй — потенциостаты, поддержи- ::,",~',:-.':!'.:.ЯнМФне заданный потенциал с =-'-",-'.;-",-'!1йаностью примерно ~ 1О мВ в '~~-~:,'-"ттйтервале от — 2,5 до 2,5 В. По- ,"-~;=,:;,"„,:!;-'.Мнцнал рабочего электрода уста;;~;~,:::::,:;:-'Невлннают с помощью поляриза;=~!~::.,;::";.'ММЯнной кривой (! — )г-кривой) ,';й~'-.:,:.'.:",':й.":;,области, где достигается пре:;:;=.,:.„;::",~ичный ток. ":ега,"";::;:;:;-:-',.-";;.:Рабочим электродом кулоно- ометрические методы при по- нале широко применяются в ьная схема установки для поиведена на рис.
11.2. батареи 1 через делитель наэлектрод 4 кулонометрической ределяется мнлливольтмегром амперметром. Количество изряется кулонометром 6. В со- 4 Рис. ЫД. Схема устаиоаки для потеидиостатической кулоиометрии 211 метрической ячейки обычно слугкит платиновая пластинка или ртуть, хОтя иногда используют также ЗОЛОтые„серебряныс или графнтоные электроды. Вспомогательный электрод изготовляется из тех же материалоа. Злектродные пространсзаа рабочего и ВспОмогательного электрОЛОВ разделены.
Контакт между ними осуществляется через пористую перегородку. В качестве электрода сравнения д (рис. 11.2) обычно Выбирают каломельный или хлорсереоряный. Количество электричестаа, израсхгшованное на протекание электрохимической реакции, может быть измерено с помощью интсграторОВ тока или кулонометроа, а также Определено расчетным методом. Принцип дейстаия кулопометроа основан на том, что через последоаательно Включеннын прибор В цепи гротекает такой же ток, какой проходит через анализируемый растнор, и, следовательно, за некоторый промежуток Времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и то же количестао алек.
тричестаа. Б послсдоаа1елыю Включенном кулонометре со 100% ным выходом протекает хорошо известная электрохимнческая реакция, и измерение количестаа электричестна сводится, таким образом, к определению количества Вещестаа, полученного В результате этгжо процесса. В занисимости от способа измерения объема или массы Вещестяа различают газовые, электрщрааиметрические, титрационные и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определи ется объем газа, Выделившегося В результате электрохимического процесса.
В электрограаиметрических кулонометрах определяется масса Вещестаа. ((Впример, В медных кулонометрах находя" массу металлической меди, Вьделиашейся при электролизе сульфата меди, В серебрнных --. массу серебра, полученного при электролизе нитрата серебра„и т. д. Операцию взвешивания катода с Выделиашейся медью или серебром иногда заменяют аиодным растворением металла с зтнх электродов при постоянной силе тока. Зная длительность процесса и силу тока по формуле (11.1), рассчитыаают массу Выделиашегося металла или сразу количество электричества.
Полученную систему не совсем уда ~но назыаают кулономегрическнм кулонометром. Зтот мегод значительно экономит Время, не ухудшая точности. При прямом кулонометрическом определении, например, олоВа ((тг) или железа (111) В ячейке происходит Восстановление Ьп (1Ч) до Ьп (11) или Ге (111) до Ге (11) По мере уменьшения концентрации Восстанаалнаающегося иона сила тока В цепи падает. Эта зависимость приближенно выражается уравнением А == Л)е-", (11.4) где А, — сила тока В момент Времени 1; )а — сила начального тока; А — константа, Включающая коэффициент диффузии, пло щадь электрода и другие Величины. Уравнение (11.4) может быть использоаано для определения количества электричества Я, изРасходованного на электрохими- ческое превращение вещества, поскольку Я = ') 641. о (11.5) Подставляем уравнение (!1.4) в (!!.5) и интегрируем; ..ь 9 = ~ 1ге ыо( = 1о ~ о т (1!.б) Величина Й находится графически, Прн логарифмировании ;.,"(11.4) получаем (п1 = 1а — л! вли (к А = )~1с —— И а,аоа (1! .7) 253 'Как видно, в координатах 1К1~ — 1 зависимость (!1.7) представляет прямую с угловым коэффициентом — .
При экстраполяции эта прямая отсекает на ординате отрезок, равный 1с И' практических условиях длительность процесса редко превышает ЗВ мин. Окончание восстановления обычно фиксируется по прекращению изменения силы тока в течение некоторого вре,-';;-',:;;:::,-,;,'пени: сила тока при этом уменьшается почти до нуля. В некого.";,.;,,'*.- .Рых случаях, например, при большом остаточном токе применя*:.„;„.'. кгг химические или физико-химические способы индикации. '-~'1":„';:.:: 'Массу определяемого вещества рассчитывают по формуле '.'1.~; т = — М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
