И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 18
Текст из файла (страница 18)
При повышении кислотности до О,! Ж реакция образования пиазоселенола замедляегся. В растворах с рН ) 3 ускоряются побочные реакции окисления 3,3'-диаминобензидина, возрастает значение холостого опыта (при фотометрическом определении селена). Поэтому большинство исследователей рекомендует устанавливать рН 2— 2,4. Есть также указания на возможность выполнения реакции лом, бензолом, хлороформом, мезитиленом, изоамиловым спиртом, ксилолом, амилацетатом, не экстрагируется н, гексапом и эфирами.
Лучшим растворителем пиазоселенола оказался толуол [8911; иногда применяют бензол [1271. При использовании хлороформа получаются неустойчивые результаты анализа, особенно в тех случаях, когда в образцах присутствует медь [891!. Наибольшая чувствительность экстракционно-флуориметрического метода была достигнута при применении мезитилена [639!. Константа распределения для пиазоселенола в системе толуол — вода равна 25,4 [7441.
Таким образом, при соотношении объемов У р .'[г одн = 1: 2550% соединение переходит в органическую фазу, при соотношении 1: 10 экстрагируется 74% пиазоселенола. Зависимость полноты выделения селена в органическую фазу (50мл хлороформа) от концентрации селена в водном растворе приведена ниже: Водный раствор е 1о-* при 347 — 349 нм ...287 340 нм .... 289 420 нм .... 177 Экстрккт в тол>еле к запри 340 нм ... 200 420 нм .. $99 348,8 нм.... !70 при рН 1 [145!. Максимальная экстракция [580! наблюдается в интервале рН 5 — 10 (см.
рнс. 8). Для количественного определения селена проводят экстраьцию обычно при рН 6,5 — 7. Влияние времени и температуры. В обычных условиях при рН 2 для максимального образования пиазоселенола требуется от 30 до 80 мин., в сильнокислотном растворе (2 то' НС!)— более 3 час. Большие количества сульфатов замедляют реакцию: для достижения максимального комплексообразования требуется 2,5 — 3 часа [6!61, При стоянии растворов на солнечном свету оптическая плотность и флуоресценцяя растворов уменьшаются. Флуоресценция также понижается с увеличением температуры.
Для очень точных измерений интенсивности флуоресценции пробы необходимо термостати ровать. Для устранения влияния температуры и света на определение селена некоторые авторы [797! предлагают нагревать растворы определенное время на кипящей водяной бане и защищать их от прямого солнечного света. При нагревании растворов в течение 45 мин. при 50' С пиазоселенол образуется количественно, а поправка холостого опыта при флуориметрическом определении селена значительно понижается. Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь метода. Метод позволяет определять 1,0 мкг Бе в 10 мл толуола [173, 728, 744, 797, 891, 1043!.
Ошибка метода при работе в интервале концентраций 6,0 — 60,0 мкг составляет мт 4,29о. Чувствительностьфотометрического метода не может быть повышена из-за сильного поглощения растворов реагента. Чувствительность флуоресцентной реакции селена с З,З'-диаминобензидином равна 0,02 мкг в 5 мл экстракта 1581!. Молярные коэффициенты погашения пиазоселенола приведены ниже [580, 9351: Рис. 8. Влияние рН на зкстрнк- пию пназоселенола йо г арн 80 8! Устойчивость окраски. Напрямомсолнечном свету окраска меняется, образуются коричневые продукты окисления 3,3'-диайиинобензидииа.
Поэтому определение селена с З,З'-диаминобензидином рекомендуют проводить в затемненной комнате или при желтом свете. М е ш а ю щ и е э л е и е н т ы. Сильные окислители мешают определению селена из-за образования окрашенных продуктов реакции с реагентом. Диаминобензидин окисляется при этом до фиолетового семихинона. Восстановители мешают из-за осаждения элементного селена. Влияние небольших количеств олова, которое попадает в раствор после экстракции селена дитиолом, можно исключить, вводя фторид. В присутствии комплексона 1П определению селена не мешают Ня, Аз, МоО',, Сг", ]']!зе, Со, не слишком большие количества Ге, Сп.
Теллур не реагируег с 3, 3'-диаминобензидином. Для отделения селена от больших количеств железа, меди и других мешающих элементов используют методы соосаждения селена с элементным мышьяком П73, 261, 8911, соосаждения пиаззселенола с органическим соосадителем, например фенолфталеином [2091, экстракцию железа метилизобутильетоном, дитиолоы [891]; Мешают определению селена любые количества азотной кислоты. Большие количества сульфатов также мешают определению, так как связывают З,З'-диаминобензидин в труднорастворимый сульфат [616!.
Мешают Т! (П!), Т! (1ьт), Бп (П), Яп (1тг), г-г, Ч (Ъ), Ан (П1), РО',, %04', С,О', и большие количества Сц, Ге (П), Ее (! П) [1711. Калибровочный график, построенный для серии растворов сульфатов с добавлением 5 — 20 мкг Бе, в которых селен определялся после осаждения в виде элементного раствором ХНэОН НС1, проходит параллельно графику (но несколько ниже), построенному для растворов селена, без его предварительного выделения [4131. Содержание селена в чистых реактивах (ХНг)з604 и Хаг804 составляет 2 10 з и 1 10' 9в соответственно [4!31. С и н т е з х л о р г и д р а т а З,З'-д и а и и н о б е н з и д и н а [7551. Получение диаивтивбвнзидина. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 25 г бензидина и 80 мл ледяной уксусной кислоты.
Раствор кипятят на песчаной бане в течение 2 час. Полученный диацетилбензидин отфильтровывают на воронке Бюхнера, прибавляют 100 мл этанола н кипятят 1 — 2 мин. После охлаждения ацетилированный бензидин снова отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Митрованиг. В стакан емкостью 200 мл, помещенный в смесь льда и хлористого натрия, вливают 47,4 мв дымящей Н)ЧОз (уд.
вес 1,48) и при помешивании вносят небольшими порциями (по 1 — 2 г) 15 г диацетилбензндина, следя за тем, чтобы температура не поднялась выше 40 С. После добавления последней порции диацетилбензидина реакционную смесь вливают в 2 — 3 л холодной воды. При этом выпадает нитропроизводное желтого цвета, которое отсасывают и промывают горячей водой до тех пор, попа промывные воды не будут бесцветными, и сушат на воздухе. Выход 24 г. Гидралиэ латролроизводного.
24 г полученного продукта вносят в 150 мл этанола, добавляют раствор 10 г едкого кали в 50 мл воды и кипятят 5 мин. Нитропроизводное при этом растворяется, затем быстро выпадают темна-красные иглы 3,3'.динитробензидина. После охлаждения иристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера от красного раствора и сушат на воздухе. Восстановление. Иэ расчета на 5 г динитробензидина готовят раствор 27,5 г кристаллического хлористого олова в 25 мл 10 М НС1. Раствор нагревают на водяной бане и к нему добавляют небольшими порциями динитробензидин. После прибавления последней порции нагревание продолжают в течение 2 час.
Выделение хлоргидрата. К восстановленному раствору добавляют 50 мл 10 М НС1 и оставлиют на ночь. Кристаллический осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. Затем его растворяют в 200 ма воды и пропускают через раствор сероводород для удаления олова. Осадок отфильтровывают и отбрасывают.
Фильтрат обрабатывают концеи. трированной НС! с таким расчетом, чтобы концентрация ее в растворе была ЗМ. Хлоргидрат осаждается полностью в течение ЗО мин. Затем его отсасывают, высушивают в вакууме и сохраннют в темном месте в банке с притертой пробкой: Очистка ргаггнта. Продажный реагент представляет собой обычно желтовато- белый легкий кристаллический порошок. Красноватый оттенок указывает на частичное разложение реагента.
Очистку реагента проводят следующим образом. З,З'-Диамииобензидин растворяют в небольшом количестве воды ( — 0,1 г в 1Π— 20мл) и взбалтывают с гранулированным активированным углем в течение 3 мин. в цилиндре с притертой пробкой. Раствор быстро отфильтровывают и добавляют НС! до получения 4 М аствора. Стакан оставляют на 1 — 1,5 часа в темном прохладном месте. ыпавший осадок отфильтровывают под вакуумом, промывают яесколько раз 4 М НС1 и высушивают под вакуумом в эксикаторе. Высушенный реагент хранят в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике. При работе с З,З'-диаминобензидином необходимо иметь в виду концерогенность реактива [1074). Фотометрический метод определения селена 3,3'-диаминобензиднном широко используется при анализе различных объектов [5551, при определении селена в металлическом теллуре [11781, в свинце и меди [696,8911, в циркониевых сплавах [5711, серной кислоте [616, 320, 1006, 1108, 11091, соляной кислоте [50, 511, сульфндных рудах и минералах [53, 84, 149, 173, 261, 644, 821, 1043, 11851, сталях [144, 966, 9841, пылях [11851, водах П0281, углефицированных рудах [86), метеоритах 16371.
Часто необходимо быстро и надежно определять селен при Бе-токсикозах в крови и волосах [610], в различных биологических материалах [145, 744, 9841, почвах [1088, 11821, воздухе И182), органических веществах [8231. Флуориметрический метод применялся при определении малых содержаний селена в полупроводниковых материалах [94, 951, биологических объектах !11331. Колориметрическое определение селена в рудах по реакции с 3,3'-диаминобенэиднном [1271. К 0,25 — 0,3 г руды прибавляют 3 — 5 мв конц. ННОг и через 2 часа нагревают до разложения. Раствор упаривают до небольшого объема, прибавляют 5 мл НС)О» (1: 1) и выпаривают до появления белого дыма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
