И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Мешают также Нде, Ай+, Р[з", Ап (1П), Спзз, Созе, Сгз+. Яе (зт1) реагирует подобно Бе (1Ъ'), но более слабо. Те (Ч!) не мешает даже в 100-кратном избытке; 50-кратный избыток Те (!Ч) необходимо учитывать. Поскольку реакцию окисления дифенилгидразин-л-сульфоновой кислоты проводят в сильносолянокислом растворе, использование комплеьсообразующих веществ для устранения влияния Ре (П1) и Спзч неэффективно.
Поэтому рекомендуется проводить предварительное экстракционное отделение железа и меди в виде купферонатов хлороформом. Выполнение определения селена с днфеннлгндразнн-а-сульфоновой кислотой. При анализе образцов, которые могут содержать большие количества железа н меди, переводят раствор образца (в объеме не более 5 мл) в 40.миллилитровую делительную воронку, добавляют НС) до О,! )У и 1 мл холодного свежепритотов. ленного 5% -ного раствора купферона и экстрагируют двумя порциями по 10 мл хлороформа. Добавляют НС) до 1 )т', 1 мл раствора купферона и экстрагируют 3 раза порциями по 10 мл хлороформа.
Переводят водную фазу в стакан и нагревают до удаления хлороформа, охлаждают, доводят объем до 1О мл и берут аликвотную часть раствора длн определения селена. Раствор, содержащий 2 — 40 мкг Яе (не более 2мл), помещают в стакан емкостью 50 мл. Добавляют 4 мл 12 )У НС) и 3 мл 0,5% -иой фенилтидраэин-и-сульфоновой кислоты.
Оставляют иа 40 мин. Добавляют 2 мл 0,5%-ного раствора 1-нафтиламина и 10 мл 4М раствора ацетата натрия. Доводят рН до 1,3 — 2,2, проверяют рН на потенциометре. Переводят раствор в 25-миллилитровую мерную колбу, доводят до метки н оставляют на 10 мин. Измеряют поглощение при 520 нм по сравнению с холостым опытом.
Метод определения селена с фенилгидразин-и-сульфоновой кислотой использовался при определении зтикроколичеств селена в металлическом германии и двуокиси германия особой чистоты [3221. Экстракционно-фотометрический метод был разработан на осйове применения !,1'-дифенилгидразина (ДФГ) [253, 664, 726[. Селенистая кислота в 1,0 — 1,5 Л! солянокислом растворе восстанавливается 1,1'-дифенилгидразииом с образованием красно-фиолетовых продуктов окисления органического реагента, которые хорошо экстрагируются хлороформом, изоамиловым спиртом, дихлор- этапом; плохо — бутиловым спиртом; не экстрагнруются бенз алом, толуолом, ксилолом, трибутилфосфатом, СС!„эфирами.
Реакция протекает при соотношении Н,5еО: ДФГ = 1: 2. Максимум в спектре поглощения находится при 550 нм. Молярный коэффициент погашения экстракта в хлороформе равен 36 800, в водном растворе — 25 700. Чувствительность метода 0,05 мкг/мл. Реакция 1,[пдифенилгидразина с теллуром проходит очень медленно. Мешают ионы-окислители: Ре (П1), ьг (Ъ'), Ъ' (Л). 4,5-Диамино-б-тиопиримидин взаимодействует с Яе (1"к') при рН 1,5 — 2,5 с образованием желтоокрашенных растворов [577]; при этом, по-видимому, происходит восстановление Бе (1'ьг) до элементного селена.
Максимум в спектре поглощения находится около 380 нм, е = 19200. Закон Бера соблюдается до интервала концентраций 0,1 — 2,5 мкг/мл. Окраска развивается 30 мин. и затем медленно ослабевает из-за постепенного выделения элементного селеиа. Определению смешают Резо, Ре", Спи+, 5,0а, 60а, ВгО„С]О,. Не мешают С,О',, С[0„3 . На основании реакции селена с 4,5-диамино-6-тиопиримидином разработаны методы определения селена в селенидах и сульфидах кадмия.
Методы, основанные на об/зазовании комплексных соединений низших валентностей селена Дифенилкарбазид (1), 1,4-дифенилсемикарбазид (П), дифенилтиокарбазид (!П), фенилтиосемикарбазид (1ьг) и дифенилтиосемикарбазид (Ъ') в солянокислом растворе (4,0 — 4,5 Лг НС1 для 1 и П, рН 1 — 2 для 1П, 1Ч, Ъ') восстанавливают четырехвалентный селен до двухвалентного и образуют с Яе (П) окрашенные комплексные соединения с соотношением Яе (П): реагент = 1; 2 [74, 252, 360, 361]. Теллур не мешает определению селена. Комплексные соединения селена с серусодержащими реагента ми П1, 1'ьг, 'зг экстрагируются органическими растворителями СС1„ СНС]„С,Н„С,Н,С!, и др.
Эти соединения в водном растворе при стоянии неустойчивы, постепенно разлагаются с выделением элементного селена, в то время как органические экстракты их вполне устойчивы. Соединения селена с 1 и П неустойчивы как в водном растворе, так и в органических растворителях, постепенно разлагаются с выделением элементного селеиа. Спектры поглощения хлороформного экстракта комплекса селена с 1,4-дифенилтиосемикарбазидом (рис. 15) показывают, что наибольшая разница между поглощением растворов селенового комплекса и холостого опыта, которая может быть использована при фотометрировании, наблюдается около 340 нм.
Малярные коэффициенты погашения комплексов в водном растворе равны: для 1 — 5600 (при 486 нм), для П вЂ” 770 (при 500 нм), для экстракта в хлороформе комплекса с 1П вЂ” 39 700 (при 460 нм), Рис. 15. Спектры поглощения растворов комплекса селена с 1,4-дифенилтиосемикарбазндом в хлороформе ! — холостой опыт;3 — йаоахо зо о т вур ево .4 экстракта в смеси бутанола и хлороформа с 1Ъ' — 5200 (при 380 нм), экстракта в хлороформе с Ъ' — 44 000 (при 390 нм) и 15 000 (при 400 — 420 нм) [4601. Чувствительность реакции селена (в мкг/мл) составляет: для 1 и П вЂ” 3; для П1 — 0,02; для 1хг — 1,0; для Ч вЂ” 0,04. Реакция селена с 1,4-дифенилсемикарбазидом мешают Сп, Ап, Р[, Рд, Ня, Ре, Ая.
При добавлении к раствору комплексона П1 и винной кислоты можно маскировать влияние железа и меди. Мешают определению селена окислители Сват, Ре (П !), Нкао, СгО, и др. Фенилтиосемикарбазид дает интенсивно окрашенные соединения с Сп", 'у' (Ъ), Ре (П1). На основе реакций селенистой кислоты с фенильными замещеиными семикарбазида, тиокарбазида и тиосемикарбазида были разработаны фотометрические !методы определения селена в присутствии теллура [74, 252, 360, 361]. Для определения селена в природных и промышленных объектах рекомендуется использовать наиболее чувствительную реакцию с 1,4-дифенилтиосемикарбазидом [255, 460]. Окраска подчиняется закону Бера в широком интервале концентраций: 0,04 — 20,0 мкг/мл — при 320 нм и 0,4 — 80,0 мкг/мл при 413 нм.
Экстракты устойчивы в течение нескольких дней. Коэффициент распределения селена между водной фазой с рН 2 и хлороформом имеет величину порядка !О, что при соотношении объемов фаз 1: 2 соответствует 96%-ному извлечению селена [91%-ное при соотношении фаз 1: 1]. Выполнение определения селена с 1,4-дифенилтиосемикарбазидом !2521. Осадок суммы селена и теллура растворяют в 10 мл конпентрированной НС! и 5 каплях НХОа (уд. вес 1,40). Раствор переводят в мерную колбу. К аликвотной порции анализируемого раствора добавляют 0,1 — 0,2 г моче- вины, каплю фенолфталеина н нейтрализуют кондентрированным раствором ХНоОН до появления розовой окраски.
Избыток ННхОН нейтрализуют 1 5Г НС! и устанавливают рН 1 — 2. Универсальным индикатором проверяют рН раствора. Затем добавляют 0,5 мл 10 ' М раствора 1,4-дифенилтиосемикарбазида, переме. шивают и дают постоять 1Π— !5 мин. зек. зчх и а Добавляют 4 ял хлороформа (или четыреххлористого углерода) и экстрагируют ! — 2 ми~. После разделенна фаз нижний слой сливают в сухую пробирку. Оптическую плотность измеряют на спектрофотоиетре прн 340 нм или ФЭК-66 со светофильтром йа ! (Х = Збб нм).
Параллельно проводят холостой опыт. В качестве раствора сравнения используют растворитель (хлороформ или СС1,). Построение калибровочной кривой проводят в аналогичных условиях. В зависимости от содержания солена н анализируемом материале применяют стаидартные растворы селенистой кислоты с кони. 1 1О а или 1 10 а лв. Методы, основанные на образовании комплексов пелена с трифенилметаноеями красителями Селен в 1ОУ Н,БО, и ЗЛ' КВг реагируег с красителем виктория голубая Б с образованием синего соединения, экстрагируемого смесью бензола и ацетона (10: 1).
Максимум светопоглощения лежит в области 580 — 640 нм; кажущийся малярный коэффициент погашения 3500. Прямолинейная зависимость между концентрацией селена и оптической плотностью наблюдается в пределах 5 — 20 мнг/мл [170]. Четырехвалентный селен реагирует также с бриллиантовым зеленым и малахитовым зеленым с образованием комплексных соединений синего цвета с максимумом светопоглощения в области 620 — 630 нм. Реакцию проводят в солянокислом растворе в присутствии иодида. Не мешают определению селена Ь](е', Со", Те (1Ч), Вг, СГ, [чО, и ЯО; . Мешают 5Ь (П!),Ба, Ня (П), Нй», Ад+, Ге (П1), В( (1П), Спве, РЬ", Бп" [320]. Другие методы Предложен люминесцентный метод определения четырехвалентного селена и теллура в стеклообразных замороженных растворах в 7,5 — 8 Ж НС1 и НВг при 77' К [40,457].
Полосы люминесценции селена в НС! и НВг лежат в области 550 нм, полосы возбуждения— при 330 и 352 нм. Чувствительностьметода(4 — 8).10 ' г/мл в среде НС1 и 1,22 10 ' г/мл в среде НВг. Зтим методом определяют селен в присутствии Т1, РЪ, В! и' ЯЬ [40]. Возможно спектрофотометрическое определение селена по реакции образования кетоно-хлорокомплекса Бе (1'ьг) с циклогексаном в среде 7 Аг НС!; малярный коэффициент погашения составляет 5,6 10' при 345 нм [606]. Известен косвенный фотометрический метод определения селе- ната в присутствии селенита, основанный на фотометрическом определении трибромида, образующегося при восстановлении селената бромистоводородной кислотой [531].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
