И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 26
Текст из файла (страница 26)
25 г тонкоизмельчениого Б-нафтиламииа растворяют в 50 мл НС! (уд. вес 1,19) н затем добавляют еще 200 мл НС1. Стакан помещают в баню со льдом, и смесь охлаждают до О С. Медленно при постоянном перемешивании механической мешалкой по каплям вводят раствор 12 г ЫаЫОз в 25 мл воды. После окончания диазотировзния охлажденный раствор диазосоедннения быстро фильтруют через воронку Бюхнера. Маточный раствор охлаждают до О' С и при эяергетичном помешивании вводит раствор 125 г БпС1з в 100 мл НС1 (уд. вес 1,19).
Смесь оставляют на 1 час, и затем отфильтровывают солянокислый В-иафтилгидразия через воронку Бюхнера, тщательно промывают на фильтре соляной кислотой и отжимают. Продукт перекристаллизовывают нз горячей воды и сушат на воздухе. Выход 14 г солянокислого 5-нафтилгндразина (49% от теоретического). Получение калиевой соли 5-мгркапто-З-(нифтил-2)-1,3,4-тиадиаэолтиона-2. Собирают прибор, состоящий из трехгорлой колбы, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой (шлифы1).
В колбу помещают 14 г солянокислого !)-нгфтилгидразина в 70 мл этанола. По каплям из капельной воронки при перемешивании приливают 2! г абсолютироваяного сероуглерода. Смесь нагревают на водяной бане, помещенной на электроплитку с закрытой спиралью, в течение получаса, затем вводят раствор 21 г КОН в 100 мл этаноха.
Реакционную смесь выдерживают на кипящей водяной бане в течение 6 — 9 час. После окончания нагревания горячую смесь выливают в сухой стакан. По охлаждении из нее выделяются желтые кристаллы калиевой солк реагента. Продукт отсасывают от маточника на воронке Бюхнера, отжимают на фильтре и перекристаллизовывают из спирта. Выход сухой калиевой соли 15 г (58% от теорет.).
Калиевая соль реагента хорошо растворима в воде, устойчива на воздухе. При обработке водных растворов калиевой соли разбавленной соляной кислотой выделяется не растворимая в воде кислотная форма реагеята, легко растворимая в хлороформе. Для соли, перекристалчизованной из бензола, температура плавления карашо совпадает с литературными данными (157 — !55'С).
Определение твллура с производными пиразолона Гексахлортеллуриты и гексабромотеллуриты взаимодействуют с антипирином, диантипирилметаном, диантипирилпропилметаном с образованием желто-оранжевых кристаллических осадков. Из растворов 1,5 — 6 Л' НВг были выделены соединения следующего состава: с диантипирилметаном (СэвНв<Оа)1)в)в Н,ТеВг„с диантипиРилметилметаном (СэвНзоОзгчв)з Н,ТеВг „с диантипиРилпРопилметаном (СзвНзоОзН<)э НзТеВгв (57!. Из солянокислых растворов (5 — 7 )х' НС!) соединения экстрагируются дихлорэтаном (57, 58, 63!. Методом физико-химического анализа и элементным анализом выделенных продуктов реакции теллура с диантипирилметаном было установлено, что соотношение реагирующих компонентов Те (ГУ): диантипирилметан: Вг = 1: 2: 6.
Растворимость комплекса в дихлорэтане равна ),12 г(л [302!. 1!0 Рис. 22. Спектры поглощения соединений теллура (в дихлорэтане) и селена (в хлороформе) с диантипирилпропилметаном Н Л вЂ” халзстзй опыт н 100 мха Те прн знстрахцнн нз НС) Н: 1), З,<в холостой опыт н 00 маг теллтра пон знстранцнн нз йНН,ЗО<, насыщенной Квг; В,  — халзстпй опыт н 100 мхг Зз, при знстранцнн нз НС) (1: О Экстракты, содержащие хлоридные соединения теллура с производными антипирина, имеют два максимума в спектре поглощения — 325 и 380 нм, в =- 790.
Хлоридные комплексы четырехвалентного селена не взаимодействуют с производными пиразолона во всем интервале кислот- ности и полностью остаются в водной фазе. Бромидные комплексы теллура реагируют с производными антипирина в 1,5 — 6 М НВг, растворы более интенсивно окрашены. Малярный коэффициент погашения при 330 нм равен !3 500, при 450 нм — 4200. Спектр поглощения бромидного комплекса теллура с диантипирилпропилметаном представлен на рис. 22. Экстракты, содержащие бромидные соединения теллура с производными антипирина, имеют максимум в спектре поглощения при 450 нм.
В растворах, содержащих бромистоводородную кислоту, селен также образует соединения с производными антипирина и частично экстрагируется дихлорэтаном, Диатипирилпропилметан и другие производные антипирина успешно применялись при экстракционно-фотометрическом определении теллура в селене, свинце, висмуте, меди, конвекторной пыли, цинковом электролите (62!. Методы дают точные и хорошо воспроизводимые результаты. Эти реагенты успешно используются для экстракционного отделения теллура от селена, золота, меди, свинца, висмута и других элементов и дают очень надежные результаты (58, 60, 63!.
С и н т е з д и а н т и п и р и л п р о и и л и е т а н а [62, 426!. Растворяют 5 г антипирина в небольшом количестве воды, прибавляют2мл НС1, 2 мл пере. гнанного масляного альдегида, нагревают ЗО мин. на водяной бане. После охлаждения разбавляют водой до 200 мл и нейтрализуют аммиаком до появления сла. бого запаха. Маслянистая жидкость быстро кристаллизуется. Вещество отфильтровывают через воронку Бюхнера и промывают водой.
Выполнение определения (59), 0,5 г металлического селена растворяют в 15 — 20 мл кони. Н)<)Оа, добавляют 5 мл Нз50< (1; 1) и выпаривают до появления паров $0з. После охлаждения осторожно йриливают 5 — !0 мл воды и вновь упа- 111 ривают до паров 5О», охлаждают и переводят в мерную колбу емкостью 50 мл соляной кислотой (1: 1).
Отбирают в делительную воронку емкостью 100 мл аликвотиую часть 5 или 10 мл (в зависимости от содержания теллура), прибавляют ! — 2 мл 5«д-ного раствора диантипирилпропилметана в уксусяой кислоте (1: 1), общий объем доводят до 20 мл соляной кислотой (1: !), приливают 5 мл дихлорэтана и встряхивают 1 мин. После разделения фаз органический слой сливают в чистую делительиую воронку емкостью 50 мл. К оставшейся водной фаве добавляют еще 5 мл дихлорэтана и снова встряхивают! мин. Лихлорэтановые экстракты объединяют (водный слой отбрасывают), дважды промывают 10 мл НС! (1; 1), теллур и з органического слоя реэкстрагируют 10 мл 0,02 У раствора комплексона !П.
После расслаивани я дихлорэтаи сливают. К оставшейся водной фазе добавляют 5 мл НВг и дают постоять ! мии., затем прибавляют 0,5 мл аскорбиновой кислотм (1 г в 20 мл воды), ! мл ! 44!-аого раствора диантнпирнлпропилметана и 5 мл дихлорэтана.
Встряхивают ! мин. После просветления органический слой фильтруют через сухой фильтр в кювету 1= 1 см. Оптическую плотность измеряют на приборе ФЭК-Н-5? со светофильтром № 3 относительно дихлорэтана. Построение калибровочной кривой проводят, исходя из раствора, содержащего 0,01 м»1мл теллура, Отбирают от 10 до ! 00 мкз Те в делительные воронки емкостью 500 мл, добавляют воду до объема 100 мл, 5 мл перегнанной бромистоводородной кислоты и оставляют на 1 — 2 мин., затем добавляют 0,5 мл аскорбиновой кислоты (1 г в 20 мл воды), 1 мл 1«м-ного раствора диантипирилпропилметана и 5 мл дихлорэтана. Встряхивают ! мин. После разделения фаз органический слой фильтруют через сухой фильтр в кювету на 1 см, измеряют оптическую плотность на приборе ФЭК-Н-57 со светофильтром № 3 относительно дихлорэтана.
Окраска раствора устойчива длительное время. Определение теллура с родаминовыми красителями В последние время для определения теллура были применены методы, основанные на экстракции низкополярными растворителями ассоциантов галогенидных (хлоридных и бромидных) комплексов теллура с красителями группы родаминов. Щербов и Иванкова !457, 458, 461) предложили экстрагировать хлортеллурит рода- мина С из 2 — 2,5 У НС! смесью бензола с эфиром (3: 1); определяемый минимум элемента 0,5 — 1 мкг Те. В дальнейшем Иванкова и Блюм П73! провели систематическое сравнение четырех красителей — родамина С, этилродамина С, бутилродамина С и родамина 6Ж как реагентов для флуориметрического и фотометрического определения теллура. На рис.
23 представлены спектры поглощения и флуоресценции раствора бромтеллурита бутилродамина С в бензоле !4601. Коэффициент распределения ассоциата между смесью бензола с бутилацетатом (5: 1) и водной фазой ( — 10 )Ч Н.,804) составляет 8, между бензолом и водным раствором такого же состава — 4. При.экстракции с помощью 6 мл смеси органических растворителей из 1О мл водной фазы извлечение ассоциата составляет 83%; с учетом этого !12 Рис.
23. Спектры поглощения (Р (1) и флуоресценции (2) раствора бромтеллурита бутилродамина С в бензоле Р РРР РРР ГРР условный молярный коэффициент погашения раствора ассоциата в экстракте при 565 нм соответствует 7,7 10'. Для выяснения возможности повышения чувствительности Ч4луориметрического метода определения теллура было испытано влияние ряда органических растворителей на яркость свечения комплекса теллура с бутилродамином С !4601. Для этого 5 мкг Те экстрагировали при помощи 10 мл смеси бензола и бутилацетата; проводили также холостой опыт.
По разделении фаз из экстрактов брали по 1 мл, разбавляли до 5 мл испытуемыми растворителями и измеряли яркость свечения на флуориметре ФО-1. Результаты этих определений представлены в табл. 13. В 3-й и 4-й графах этой таблицы показана измеренная сила фототока (яка), в 5-й и 6-й графах фототоки пересчитаны на доли от фототока «исходной» смеси растворителей, свечение которой принято за 1 (!/Ф). В 7-й графе дано отношение яркости флуоресценции комплекса теллура к свечению холостого опыта (Ф/Х).
Таблица позволяет сделать следующие выводы. С увеличением диэлектрической проницаемости растворителя наблюдается некоторая тенденция к увеличению яркости свечения теллурового комплекса (графа 4), но у экстракта холостого опыта эта тенденция выражена сильнее (графа 3). Более отчетливо это видно в графах 5 и 6. Последняя графа показывает, что по величине отношения полезного сигнала к фону подавляющее большинство растворителей уступает смеси бензола с бутилацетатом, близок — ксилол, превосходит ее бензол. Бутилродамин С был использован для определения теллура в рудах и полупроводниковых материалах !83, 93, 99, 1731.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
