И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В условиях, рекомендуемых для проведения реакции четырехвалентного телл ура с бутилродамином С (9,5 )Ч Н«Ю« и 0,18 )Ч КВг), в бензольный экстракт переходят и мешают определению окрашенные соединения бромидных комплексов индия, таллия (П1), сурьмы (Ч), золота (111), ртути (1 и!1), железа (111), меди (1), олова (11 и !Ч), серебра и висмута 193, 1731. Селен (1Ч) реакции с бутилродамином С не дает. !13 Таблица 13 Влияние природы органического растворителя на яркость флуоресценцнн комплекса теашура с бутилродамином С 1/Ф 1, ика Дналвктрическаи проничас- иость Растворитель в7х холостой опыт холостой опыт коиплвнс твллура колшлвкс таллура 6 — 1,0 1,97 0,3 2,27 0,7 26 6 0,3 20 07 2! 05 12 07 2,28 3,06 4,3 4,8 4,77 6,0 17,1 20,14 24,3 32,6 38,7 0,5 0,7 1,8 2,2 2,2 2,5 1,5 2,7 2,3 2,5 1о,п 1,8 40,0 2 2 25,0 2 2 32 2,2 46 2 5 35 42 45 54 1,5 2,7 2,3 2'5 Для отделения от сопутствующих элементов теллур соосаждают с мышьяком при восстановлении гипофосфитом в присутствии ионов меди в качестве катализатора.
При соосажденни теллура с мышьяком осадком сорбируется медь. Если анализируемый материал содержит более 1% меди, осадок переосаждают. Из элементов, мешающих определению теллура прн восстановлении гипофосфитом, в осадок переходят золото, ртуть и небольшие количества железа. Золото восстанавливается до металла в процессе разложения пробы при упаривании раствора до паров 506 и отделяется с нерастворимым остатком при фильтровании сернокислого раствора. При высоком содержании ртути ее удаляют, обжигая смесь навески пробы с железом, восстановленным водородом, или разлагая навеску щелочным сплавлением.
Ртуть в небольшом количестве (до 100 мкг) достаточно полно улетучивается в виде хлорида при обработке сернокислого раствора концентрированной соляной кислотой. Одновременно с ртутью удаляется и селен. Мешающее действие железа (111) устраняют восстановлением его до железа (Н) аскорбиновой кислотой. При этом теллур также нанинает медленно восстанавливаться, поэтому экстракцию следует !!4 Бензол + бутил- ацетат Нона н Ксилол Г>ензол Дибутнловый эфир Диэтиловый эфир Хлороформ Бутилацетат Этилацетат Бутиловый спирт Ацетон Этиловый спирт Метиловый спирт Гликоль 1 0,23 0,77 0,81 0,46 0 59 1,54 0,96 1,23 1,77 1,35 1,61 1,73 2,08 26 20 30 42 17 8 18 11 15 16 23 16 20 22 проводить непосредственно после добавления аскорбиновой кислоты; неэкстрагируемая с бутилродамнном С медь (1!) частично восстанавливается до реакционноспособной меди (!), что- вынуждает предварительно тщательно отделять теллур от следов меди.
Органические вещества, сообщающие экстракту постороннюю окраску, следует разрушить при вскрытии пробы. Синтез солей бутилродамина С [208!.50гпродажной хлористоводородной соли родамина С растворяют в 200 мл воды при нагревании на кипящей водяной бане. Темно-розовый горячий раствор фильтруют и к фильтрату постепенно при перемешиванни прибавляют раствор 25 г !ЧаОН в !ОО мл воды. Выпавшую в осадок натриевую соль родамина С отфильтровывают из горячего раствора на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. ЗО г вполне сухой натриевой соли родамина С помещшот в круглодонную колбу, приливают 54 мл бромистого н.бутила, 200 мл бутилового спирта и нагревают с обратным холодильником на масляной бане в течение !Π— !2 час. (температура масляной бани !20'С). После охлаждения реакционную смесь переносят в фарфоровую чашку и удаляют избыток бромистого н.бутила и бутилового спирта выпариванием на водяной бане. П ол учение хлористоводородной соли бутилродаи и н а С.
Продукт, оставшийся после удаления бромистого бутила и бутилового спирта, растворяют в горячей воде, и горячий раствор подкисляют конц. НС! до кислой реакции на конго. Выпавшую при охлаждении хлористоводородную соль бутилродамнна С отделяют от маточного раствора декантацией и сушат при 35 — 40 С.
Для определения теллура применяют хлористоводородную соль бутилродамияа С. Однако продажный препарат — «бутилродамин С» — может быть азотнокислой солью, которая гораздо хуже растворима, чем хлористоводородная соль, Продажный препарат часто содержит, кроме бутилродамина С, также значительные количества непрореагировавшего родамина С. Проверку пригодности бутилродамина С для определения теллура проводят следующим образом. В пробирку № ! вводят О,! мл 0,05%-ного водного раствора бутнлродамнна С и разбавляют до !О мл О,! Л1 НС!.
В пробирку № 2 вводят О,! мл 0,05% -ного водного раствора бутилродамина С, разбавляют до !О мл 0,1 У НС1, добавляют 4 мл толуола и встряхивают ! мин. После расслаивания окраска водного слоя во второй пробирке не должна отличаться от окраски в пробирке № !. Оптическая плотность водного раствора после экстракции при измерении на спектрофотометре СФ-4 при 560 нм в кювете с ! = ! см должна составлять 0,750.
Опыт, накопленный со времени первой публикации метода определения теллура с бутнлродамнном С (!96! г.), показал, что область его применения в анализе минерального сырья ограничивается сравнительно несложными по составу материалами или материалом с относительно высоким (более 0,002 — 0,003%) содержанием теллура.
При анализе проб, содержащих миллиграммовые количества сурьмы или кислоторастворимого олова, более 100— 200 мг меди или более 50 — 100 мкг галлия, однократное и даже двукратное осаждение теллура на мышьяке не обеспечивает достаточно полного отделения его от перечисленных элементов. При восстановлении 1 мг мышьяка в условиях, рекомендованнь!х прописью (осаждение гипофосфитом из 5 — Б Аг НС!), осадок сорбирует в среднем 0,5% содержащегося в растворе олова и !!с, 0,05 — 0,1 % сурьмы.
Адсорбционная способность осадка, естевенно, возрастает с увеличением количества коллектора за счет мышьяка, содержащегося в навеске пробы. Ртуть, платина и золото полностью или почти полностью соосаждаются с теллуром. Процессы, предусмотренные для отделения этих элементов (дымление сериокислых растворов для восстановления золота, отгонка ртути в виде хлорида), плохо контролируются и не всегда оказываются эффективными. Перечисленные помехи заставляли искать дополнительные способы отделения теллура от мешающих элементов. Блюм и Чувилева [47! предложили проводить разделение совместно экстрагированных после растворения осадка от гипофосфита родаминатов теллура и мешающих элементов, используя различие их экстракционных свойств.
Авторы нашли, что такое разделение эффективнее при применении в качестве реагента этилродамина С (этилового эфира уодамина С), а не бутилродамина С, что хорошо согласуется с общим возрастанием реакционной способности родаминовых красителей с утяжелением заместителя карбоксильной группы [208!. Чувствительность фотометрического и флуориметрического определения теллура с обоими красителями приблизительно одинакова. Ниже приводятся некоторые характеристики экстракции бромтеллурита этилродамина С бензолом '. На рис. 24 — 26 представлены кривые зависимости интенсивности флуоресценции экстракта (показатель, пропорциональный степени экстракции теллура) от состава водной фазы (концентрации серной кислоты, бром-иона и красителя).
Максимальное извлечение теллура имеет место при [Н960е! = 9 — 9,5 Л[; [Вг ! = — 0,13 — 0,15 А[; [Р! = 0,01%. В этих условиях при однократной экстракции, если отношение объемов органической и водной фаз равно 0,6, в бензол переходит около 80% теллура. Температурный коэффициент экстракции в интервале 16 — 26' С невелик — менее 2% на 10' С.
Окраска (флуоресценция) экстракта до отделения его от водной фазы достаточно (до 1 — 1,5 час.) стабильна, но после отделения начинает убывать; поэтому целесообразно стабилизировать экстракт ацетоном. Условный молярный коэффициент погашения бензольно-ацетонового (2: 1) раствора при 560 мм составляет (при отборе для стабилизации 10/12 объема бензольного экстракта) 6,5 1О' (впс, = 10'). При содержании в исходном водном растворе 1 л»кг теллура оптическая плотность стабилизированного ацетоном экстракта объемом 15 мл (при измерении на спектрофотометре в кювете сечением — 5 см' и длиной 3 см) составляет 0,10, а холостого экстракта — не более 0,03 [поправка холостого опыта Рнс.
24. Зависимость интенсивности флуоресценции экстрактов бромтеллурита этилродамина О от концентрации НелОг в водной фазе 2 — й мкг Те; 2 — холостой опыт [Р1 = 0,01%; [Квт[=0,1Ю» 1'1» О= \О мг; РС„Н, = О мл В 0 т'0 [Н,50»[,г-,ж4»л Рис. 26. Зависимость интенсивности флуоресценции экстрактов от концентрации красителя в водной фазе 1 — 2 мкг те! 2 — холостой опыт; [нг5ое1 = 9,5 Ф! [Квт1 = 0,1 вп РН,О =1О мг; 1'С„»», = О мг 0 5 20 25 [Р! 20, гйг.% 02 т'бб Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
