И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В сильнощелочном растворе (среда Ь]аОН) наблюдается дополнительная волна, связанная с окислением до иона теллурита [882 — 884]. Рис. 28. Полиротраммы Бе (1Т7) в растворах с различным значением рН 7 — !,бз; 2 — 2,7б; 3 — З,бб; 4— б,зо; а-т,ао; а — а,зо:7 — ~б,т В сильнокислой среде и буферном растворе с рН ) 8 восстановление селена происходит во всех случаях до 5еа, а в буферном растворе с рН 3 — 7 — до элементного селена. В растворах с рН 4,85 — 5,90 четырехвалентный селен образует три волны [884]. При более высоких значениях рН (8 — 9) остается только одна волна, соответствующая восстановлению Ве (!Ъ') до элементного (рис. 28).
Сложные волны, наблюдаемые для селена при промежуточных значениях рН, являются результатом сложения нескольких факторов, включающих восстановление до элементного селена и селенида и образование пленки элемента на поверхности капающего электрода.
Состояние Бе", на которое указывают в своей работе Шваер и Сухи [10891, не было подтверждено Лингейном. Высокочувствительный метод определения селена в присутствии теллура при соотношении Те: 5е = — 50: 1, а также в присутствии Ге (Ш[, !чЬ, РЬ, Сп при соотношении 1: 1, Ге (П) при соотношении 40 000: 1 [2921основан на восстановлении четырехвалентного селена на фоне НС[, НВг, НЗБО„НЗРО„винной и хлорной кислот с использованием стационарного ртутного электрода.
Метод переменнотоковой полярографии Ве (1Ч) на фоне 1 А! Нала был применен для анализа полупроводниковой системы Сц — Се — Ве [221, 2241. Разработан метод определения селена на фоне НЗВОЫ и НС1 на вектор-полярографе ЦЛА со стационарным электродом в виде ртутной капли. Метод позволяет определять 2,5 10 ' — 2 10 ' М Ве с коэффициентом вариации 15% [2901. Для определения малых количеств селена в медной руде был применен переменнотоковый полярограф РЛ-52.
Селен и теллур определяли в разбавленном солянокислом растворе после выделения в элементном состоянии двухлористым оловом и солянокислым гидразином ]847]. Известен метод осциллополярографического определения селена в селениде германия. В качестве фона для определения селена в присутствии германия служили 2А! НС1 [419, 420], а также 1А7 Ь]НЫС] и 0,2 А7 НС! П04]. 128 5 Зан М!47б 1лм В аммиачном буферном растворе при рН 8 — 9,5 Шваер и Сухи [1069] наблюдали простую хорошо выраженную волну, соответствующую восстановлению 5е (1Ъ) до 5е' . При рН 8 диффузионный ток обусловлен электродной реакцией: ЗеОее + 6е+ЗНеО Зее +6ОН .
Значение потенциала полуволны этой реакции созтветствует значению Еь анодиой волны 5ее, появляюцейся вследствие следуюцей реакции [884): НК -1- НГЗе НЗЗе+ ЗН++2е. Количественное полярографическое определение селена обычно проводят в аммиачном буферном растворе с рН 8 [21, 146, 237, 281, 347, 404). Лучшим электролитом для этой цели является раствор 1Л! ХН,С), 0,1 — 1 У КН,ОН, содержащий 0,001 — 0,003% жела- тины. Потенциал полуволны селена несколько сдвигается с изменением значения рН: при рН 8 Ег. = — 1,44э, а при рН 9 Еь = = — 1,54 в (отн.
н.к.э). Присутствие тяжелых металлов искажает волну селеиа, и перед полярографическим определением селена необходимо ~роводить отделение селена и теллура от мешающих элементов [161 — 163, 182, 350, 10231. Арефьева и Позднякова [22] определяли селен в аммиачном буферном растворе с рН 8,0 — 8,2 в присутствии пирофзсфата натрия без предварительного отделения от Ге, Аз, Те и Сп. Потенциал полуволны для селеиа (отн. и.к.э.) был равен — 1,20 в. На фоне смеси состава 0,75 М 5[Н,С), 0,25 М ЫН,ОЧ и 0,1 М ИаеСОе в присутствии 0,02е/е желатины можно раздельно определить селен и теллур [160!. В среде 0,1М ацетата аммония в присутствии 0,005е4 желатины при рН 6,2 наблюдаются две волны с потенциалами полуволн — 0,8! и — 1,38 в. Дешмук [624! объясняет их восстановлением до Веей и элементного состояния. На фоне подкисленного раствора тартрата калия (натрия) или цитрата лития при рН 1 — 5 в присутствии 0,0]ее желатины четырехвалентный селен образует четкую волну, потенциал полуволны которой смещается от — 0,55 до — 0,60 в с изменением рН от 1 до 5 [534, 944!.
Селенид-ион так же, как и 5е, дает на капельном электроде анодную волну. В растворе 0,1 )е' ХаОН можно определять селениды и сульфиды при совместном присутствии, так как потенциал селенида имеет на 0,2 в более отрицательное значение, чем потенциал полу- волны сульфида. Электрохимическое поведение селеиосульфидиона Ве8е на ртутном капельном катоде изучала Торопова и сотр. [3881. При растворении элементного селена в растворе сульфита щелочного металла образуется селеносульфат-ион 5еЬОе', который вос- 130 станавливается на ртутном капельном электроде и образует хорошую полярографическую волну.
Торопова [387] изучала механизм этой реакции и сделала вывод, что при восстановлении Ье50е образуется ион селенида: ЗеЗО~ ~+ 2е - Зее +ЗО~ Электродные процессы, соответствующие указанной полярографической волне, были изучены Зелионкайте и Яницким И58!. Каплан с сотр. П82], изучавшие механизм этой реакции, считают, что в результате разложения селеносульфата образуются сульфит и элементный селен, который адсорбируется на электроде и обратимо восстанавливается при потенциале пика селеносульфата до селенида. Метод позволяет определять до 10 'М селена в присутствии теллура, который в этих условиях не восстанавливается.
Пульсполярографическое определение селена в виде селеносульфата позволяет определять до 5 10 'М селена [1821. Для концентрирования микрограммовых количеств селена в последнем случае применяют серу в качестве коллектора, полярографирование проводят на фоне 0,6 Л'ИН4С1+0,6 Л'ИН,ОН в присутствии сульфита. Полярографически опредетяли селен на сульфатно-аммиачном фоне при анализе медных концентратов П090], шламов, серной кислоты )3161, полупроводниковых материалов [386) и других объектов [78, 91, 227]. Полярографически четырехвалентный селен может быть определен по волнам пиазоселенола, который образуется при добавлении к раствору, содержащему Ве (1Ч), 3,3'-диаминобензидина или о-фенилендиамина [593, 5941.
Для маскирования примесей добавляют комплексон П1. При определении микрограммовых количеств селена экстрагируют комплекс бензолом и экстракт используют для полярографического определения. Фенилпиазоселенол на фоне 0,1Л~ НС]04 и 0,1 Л' ХН4С!О, при рН 2,5 дает две волны с потенциалами полуволн — 0,17 и — 0,64 а (отн. н.к.э.). Высота первой волны пропорциональна концентрации Ве (1г) в интервале 0,5 — 20 М. Метод был применен при определении селена в сере, сульфидах, сульфатах.
Описан косвенный метод определения селена, в котором использовано количественное осаждение селена сульфатом гидразина в присутствии нитрата галлия. В осадке Т18е полярографически определяют количество таллия и по нему рассчитывают соответствующее количество селена [737]. Амперометрическое титрование Амперометрически определяют селен по току окисления избыточных иодид-ионов при потенциале +1,0 в.
Реакция селенистой кислоты с иодидом обратима: ЗеОе +41 + 6Не Зе+ 22е-Р ЗНеО. 5» 131 При достаточной концентрации Н+-ионов возможно прямое амперометрическое титрование избытка 3 на вращающемся платиновом электроде [343[. Взаимодействие селенистой кислоты с тиосульфатом по реакции Н»БеО» + 45»О~ + 4Н» — Ве (5»О»)» + 5»О~ + ЗН,О было использовано при амперометрнческом микроопределении селена. Добавляли избыток тносульфата, который оттитровывали раствором иода. Конечную точку титрования определяли по току восстановления иода на платиновом электроде [803[. Разработана методика амперометрического определения 0,1% Бе в сере без предварительного выделения селена.
Метод основан на восстановлении селенитов избытком тиомочевины и оттитровывании тиомочевины бихроматом при + 1,0 а (отн. меркур-иодидного электрода) по току окисления тиомочевины. Относительная ошибка метода -»-5% [210[. Для амперометрического определения селена и теллура были исследованы в качестве титрантов 12 производных димеркаптотиопирона, дающих с селеном и теллуром нерастворимые в кислотах окрашенные осадки.
Лучшие результаты получены с реактивом 2,6-димеркапто-3,5-диэтил-1,4-тиопирон. Титрование проводят с графитовым электродом по анодному току окисления реагента при +0,7а (отн, н.к.э.). Титрованне селена и теллура (а также сурьмы) возможно иа фоне растворов Н,ЯО, и НС[ в широких пределах их концентраций. Точка эквивалентности фиксируется при соотношении Ве(Те): К =— = 1: 3 (в растворе НС1) и Бе(Те): К = 1: 4 (в растворе Н»ЯО,).
Селен и теллур образуют с реагентом более прочные соединения, чем сурьма, поэтому возможно последовательное титрование селена (или теллура) и сурьмы на фоне 3,5 Л~ НС1. Последовательному титрованию селена (теллура) не мешает большой избыток 5п, Сг, Щ %,Мо, Ре, А! и других элементов [24, 359[. Пиридилдимеркаптан использован при амперометрическом определении селена в теллуре,в полупроводниковых и теллурсодержащих материалах. При титровании применяют угольный индикаторный электрод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
