И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Согласно данным кулонометрического анализа, суммарный диффузионный ток при рН 0,4 — 11 в буферных растворах обусловлен электродной реакцией НзтеОз+ 4Н'+ 4е — ' Тез+ ЗНзО. В аммиачном буферном растворе с рН 9,4 в присутствии 0,003з е желатины потенциал полуволны при восстановлении Те (!Ъ) на капельном ртутном электроде равен — 0,68 в (отн.
н. к. э). При увеличении рН потенциал полуволны смещается в более отрицательную область [237, 398, 627]. На фоне 0,1 А! Ь]НзС1, Ь]Нз[ч]Оз при рН 6,3 четырехвалентный теллур образует четкую диффузионную волну с Е ь =- — 0,71 в (отн. н. к. э.). Диффузионный ток значительно снижается при увеличении рН от 2 до 5, но при рН 6,3 — 9 достигает первоначального значения. Изменение концентрации фона от 0,025 до 9,5 М не влияег на высоту волны [627]. ]24 На фоне 1 А! [ч[НзС! и 0,5 А! Ь[НзОН при содержании в растворе 0,004 — 0,008з з желатины возможно определение теллура в присутствии селена [8, 9, 288, 9441.
На сульфатно-аммиачном фоне при рН 9 потенциал полуволны теллура равен — 0,60 в; селен также не мешает определению теллура [23, 167, 3471, возможно совместное определение этих элементов Н941. Влияние цинка, свинца. железа и других элементов в аммиачном буферном растворе в присутствии комплексона П! изучалось Зелянской и др. [1621.
Наличие в растворе РЬ" и катионов других металлов, образующих нерастворимые теллуриды, уменьшает диффузионный ток теллура. При определении теллура в сплавах свинца Загорский и др. [1183] проводили прямое определение теллура, которому не мешали большие количества свинца, а также Сц, Сй, Аз, БЬ в количествах — 0,01з з. После выделения теллуча гидразином можно определить 0,05 мг Те в меди в присутствии мышьяка [572]. Отделить теллур можно также восстановлением 8пС1з и соосаждением с гидроокисью цинка [1461. Для отделения теллура от мешающих элементов эффективным оказался метод соосаждения теллура с элементной серой П82, 1831. В случае использования переменнотоковой полярографии на фоне буферного раствора ХНзОН вЂ” ХН,[ч]Оз линейная зависимость между концентрацией теллура и высотой его пика (Е„=- — 1,0 в отн.
донной ртути) наблюдается прн концентрации теллура в интервале 1 10 ' — 1 10 * М (с капельным ртутным электродом) и 1,6.10 ' — 4 10 ' М (со стационарным ртутным электродом). Селен не мешает вплоть до соотношения Бе: Те = 100 000: ' 1 [288]. На фоне тартратно-аммначного буферного раствора можно определять до 2 10-' М Те в присутствии сурьмы, свинца и железа [7, 781. В 1 М виннокислом растворе Еч„= — 1,0 в (отн.
н. к. э,) 1291 Ь На полярограммах Те (1Ъ') во всех электролитах (кроме Ь]аОН) имеется большой максимум (рис. 27). Обычные поверхностно- активные вещества его не подавляют, из чего следует, что он не является полярографическим максимумом, вызванным движением поверхности. О причинах его возникновения были высказаны различные предположения [202, 8821.
Аномальный максимум теллура подавляется в случае присутствия в растворе сульфита натрия [452Ь Применение сульфатно-аммиачного фона позволяет проводить определение теллура (и селена) в медьсодержащих продуктах [78, 160, 1611, Описан метод определения теллура в селене [121.
В присутствии больших количеств меди теллур определякзт в растворе цианида [76 — 78]. Потенциал полуволны Те (!Ч) на фоне 0,65 М КС]ч[, 0,25 М Ь]аОН, 0,2 М Ь]аз5Оз и 0,1 — 0,05з -ной желатины равен — 1,20 в. !25 Рис. 27. Поларограииы Те (1Ч) в. растворах различной ионцевтрации ! — ф н м нн.он+ ! м хн,с! + 3. !о-'% звеаатввео; г— О,З !О-ам те; а — О,В !Е 4 М те! 4 — !,О !О- ° М те;З вЂ” З,О !О- Мте В щелочной среде четырехвалентный теллур восстанавливается до теллурида. На фоне 2 М КОН и 0,05%-ной желатины теллур определяют в присутствии 10000-кратного избытка селена методом осциллографической полярографии [995).
В щелочных и аммиачных средах происходит необратимое восстановление теллура. Поэтому такие растворы не пригодны для высокочувствительного квадратно-волнового полярографического определения теллура. В отличие от полярографических волн, пульсполярографические пики в кислых растворах пропорциональны концентрации теллурита [181, 183). Для квадратно-волновой полярографии наилучшим фоном является раствор КС1 с рН 1,5 — 2,5.
Аналогичные полярограммы были получены на векторполярографе ЦЛА [34). На катодной осциллополярограмме Те (!Ч) ' в растворах НС! и Не5О4 имеются два пика — с Е А =- — 0,13 и Еч, — 0,80 а, причем второй пик в 100 раз больше первого. Те (!Ат) восстанавливается до элементного, и последний адсорбируется на электроде. Количественное определение теллура возможно в интервале его концентраций 8 10 ' — 2 10 4 М [432). Известен пульсполярографический метод определения теллура (на фоне 1 А[ НС1) в полупроводниковых сплавах и тонких слоях, содержащих индий. Метод позволяет определять теллур до 10 ' М без предварительного отделения индия [223).
При определении теллура в тонких пленках Нее и С![Те методом осциллографической полярографии использована 0,01 М Н[ч[Оа. Высота волны пика пропорциональна концентрации теллура в интервале концентраций 0,05 — 2 мкг/мл. Ртуть и кадмий при концентрациях до 30 миг/мл не влияют на пик теллура П1491. Описаны методы определения теллура в 1М фосфорнокислом растворе в присутствии сурьмы и галлия [90!.
На фоне 0,1 М (1[Н4)е504 + 0,08 М [ч[аереО, и 0,03%-ной жела- тины определению теллура не мешают 5-кратнйе количества меди, !26 50-кратные количества кадмия и 100-кратные количества цинка [194 !. Фосфорнокислые растворы успешно применяли при квадратно- волновом определении микрограммовых количеств теллура после отделения серебра и меди соосаждением с Ре(ОН)„отделения селена отгонкой [7951, Потенциал восстановления теллура на фоне 1 М НзРО4 и 0~5 М НС!О4(Ехгете(!о> = — 1,2а, Езмте!оп = 1,57 В) значительно отрицательнее потенциалов восстановления меди и свинца ( — 0,21 и — 0,76 в соответственно), но близок к потенциалу восстановления цинка (Е, = — 0,49 а).
Поэтому возможно прямое определение теллура методом переменнотоковой полярографии в,продуктах, содержащих медь и свинец [287]. Описан метод определения следов теллура в латуни и чугуне на фоне 1,5 М Н,РО, при помощи катодно-лучевого полярографа. Теллур предварительно отделяют от мешающих элементов соосаждением с Ре(ОН),. Высота катодного пика пропорциональна содержанию теллура в интервале концентраций 0,05 — 0,7 миг/мл. Не мешают 20 мг Ге(П!), мешают 47 и Сг [901), На фоне 0,5 А! Н3 методом переменнотоковой полярографии можно определить 2 10 ' % Те в присутствии ряда элементов при следующих их соотношениях к теллуру: В!....
500:1 Мо.... 50;1 РЬ.... 500;1 Ре.... 6000:1 Аз.... 1:1 зе.... 100:1 Ац.... 100;1 5п.... 100:1 Ай.... 100:1 Сс!.... 100:1 Рй....100:1 5Ь.... 1000:1 4.ц.... 1000:1 Р1.... 5 1 хп.... 1000:1 Мешают НС! и НХОа [291, 293]. На фоне 0,25 М НЛ и 0,07 У Н,50, селен не мешает при соотношении Ве: Те = 100000: 1 [287[. При определении трифенилтеллурхлорида на полярограммах обнаруживаются две волны; реакции восстановления обратимы [7541. В случае полярографического восстановления шестивалентного теллура на капакицем ртутном электроде Те (Ч1) дает хорошо выраженную волну с Ез в = — 1,21 в (на фоне 2 — 0,1 А! 5[Н4С!— 44Н4ОН при рН 8); ток прямо пропорционален концентрациителлура впределах5,7 10 ' — 5,7 10 'М.
Изменение рН от 6,2 до 9,2 сдвигает потенциал полуволны в более отрицательную область [9711. На капающем ртутном электроде в универсальном буферном растворе рН 6,1 — 11,98 образуется одна волна, соответствующая восстановлению Те (!7!) до элементного теллура, и потенциал смещается с увеличением рН от — 1,24 до — 1,58 в. На фоне 0,001 — 0,1 Ф [ч[аОН наблюдается также одна волна Е„, = — 1,43 в, а на нейтральном фоне 0,1 А! КС!, 5[аС1, 5[аС1О4 н К,ВО4 обнаружены две волны — Е !и = — 1,15 и — 1,5 в, что !27 объясняется наличием следующего равновесия в растворе [792]1 НЫТеОв ~.- НыТеО,, + Н+; НЫТеОЫ+Ве+7Н" Тев +6НЫО; НЫТеО + зе + 8Н вЂ” Тев+ 6НЫО. Полярографическое определение селена Полярографическое восстановление четырехвалентного селена в кислых растворах происходит в две стадии: сначала до элементного состояния, затем до селенида ]348].
Восстановление селена до селе- нида сопровождается выделением водорода. Исследование полярографического поведения четырехвалентного селена на фоне серной, соляной и хлорной кислот показало, что в кислой среде четырехвалентный селен дает две волны [5881. Потенциалы полуволны в вольтах (отн. н.к.э.) четырехвалентного селена при восстановлении на ртутном капельном электроде в различных электролитах представлены ниже: Первая волна Вторая волвв Вторая волов Первая ВОЛНЫ 0,1 М Н!ЧОЫ . . +0,083 — 0,561 1 М ННОЫ ° ° ° +0,021 — 0,4Н 1 М К!т!Оа . . .
— 0,185 — 0,681 0,1 М НС! ...— О,ОН вЂ” 0,541 1 М НС! ...— 0,101 — 0,5Н 0,1 М НС!Ов . . . +0,089 — 0,541 В результате исследований Лингейна [882 — 884], изучавшего восстановление Ве (!Т7) на капельном ртутном электроде в широком интервале значений рН, были получены систематические данные потенциалов полуволн и коэффициентов диффузии. Различные восстановленные состояния наблюдались методом кулонометрического анализа, основанного на электролизе с контролируемым потенциалом на ртутном катоде. Кулонометрические исследования [292, 882 — 8841 показали, что в сильнокислых растворах суммарный диффузионный ток обусловлен электродной реакцией: НвчеОа -1- Оа -1- О Не -е Нвзе + ЗНЫО.
На фоне 0,1 А! (]х]НЫ)а 50, и 0,1 А7 [х]ав50а в присутствии жела- тины при рН ) 8 теллурат-ион дает на полярограмме четкую волну„ пригодную для количественного определения теллура [!941. Теллурид-ион дает анодную волну при всех значениях рН. В аммиачном буферном растворе происходит окисление Тев до элементного теллура. Реакция окисления обратима. В 1 А7 НС! потенциал полуволны равен — 0,72 в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
