И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Определению не мешают Те, Ня, РЬ, Сц; мешает золото. Относительная ошибка определения ( 2% [24). Для определения селена и теллура в полупроводниковых сплавах без отделения сопутствующих элементов применимы гекснл- и циклопентилдитиокарбаматы. В отличие от диэтилдитиокарбамата эти реагенты устойчивы в кислых средах и позволяют вести титрование в 3 Л[ НС1 по анодному току реагента. Не мешают определению большие количества Уп, А1, Мп, РЬ, %, 150-кратный избыток Сб, 100-кратный Т!, Ре(Н), 20-кратный БЬ (Л»).
Мешают определению медь и ртуть. При рН ( 3,6 титруют сумму селена и теллура, а при рН 5,5 — 4,0 только теллур. Количество селена находят по разности [394[. 132 Описан метод амперометрического титрования селена и теллура раствором этилксантогената калия на фоне НС! по току восстанов. ления Зе (!Л») и Те (1Л») на капельном ртутном электроде, Селен титруют на фоне 1 — 6 Л' НС1 при — 0,4 в (отн.
н.к.э.), теллур титруют на фоне 4 — 5 Л~ НС[ при — 0,5 в. Состав осадков отвечает формулам (С,Н,ОС55),5е и (С,Н,ОСЕВ)»Те [626[. Для амперометрического титрования 5еО» применен раствор РЬ (СН,СОО), На фоне КЬ[О» (рН 3 — 6) кривая титрования имеет Б-образную форму. Мешают определению ионы, осаждаемые свин- (Е, 3, 50,' ОН, С О',, РО',, СгО', 5» ), и ионы с более положительным потенциалом восстановления [Ре ( ), и ( ), Вп (Н), ТеО' ТеО', ° 5Ь (Н!), Сд (Н), Сг (П!)) [1048[.
Метод амперометрического титрования Н»БеО» раствором Х ОВ рименен для определения Ая,Ня, РЬ, образующих в нейтральных и слабощелочных растворах нормальные селениты [6 5 . Разработан метод амперометрического титрования ТеО, 'раствором КМпО, на фоне 0,05 — О,!Л' Ь[аОН с ртутным электродом [790[. Этот метод'после дополнительных исследований (использован платиновый вращающийся электрод,титрованне провод ят в !,ОЛ~ХаОН при +0,4 в) рекомендован для анализа промышленных объектов [344). Амперомегрическое установление эквивалентной точки использовано при кулонометрическом титровании Н,5еО» раствором Ре(СК)», образующимся при окислении Ре (СЬ[)»' на платиновом электроде.
При титровании 3 — 36 мг Н,ЗеО, в 100 мл ошибка составляет [-1%. Мешают ТеО',, 5', 5»О,„', ЯО» [902[. Кулонометрическое и потенциометрическое титрование При титриметрическом определении теллура и селена отсчет объемов тнтранта можно заменить кулонометрическнм титрованием. В качестве восстановителей для Яе (1Ч) и Те (1Л») используют растворы Т! (П 1), Вп (Н), 3 [1, 3, 421, 422, 1036[, электролнтически генерируемые в процессе тнтрования.
На основании кривых зависимости ю' — 7(Е)» установлены оптимальные условия генерации 5п (Н) на платиновом электроде, об ив ющие достижение максимальной эффективности тока в еспеч а НС1. условиях определения Ве (!'»') и Те (1Ч) на фоне 6!т' При потенцнометрической индикации конечной точки титрования возможно совместное определение селена и теллура [5[. Для восстановления Те (!Ч) используют графитовый [4) и платиновый ы [579). Потенциомегрический вариант индикации конечтакже Те 1Л» иой точки позволяет определять Ве (1т) и Те (1Ъ'), а также е ( ) в присутствии Ре (Н1). Чувствительность метода для селена и теллу- !ЗЗ СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Спектральный анализ широко применяется при исследовании элементного состава веществ.
Однако вследствие особенностей строения и возбуждения атомных спектров селена и теллура, а также физико-химических свойств этих элементов и их соединений при спектральном анализе, выполняемом в обычных условиях, получение сведений о присутствии селена и теллура в анализируемом материале затруднительно. Оба элемента принадлежат к легколегучим, особенно селен и его соединения [203] (табл. 15). Таблица 15 Температу(ы плавлег ии и кипении ('С) некоторых соединений селег а и теллура тил Гпл Соединение Соединение кнч «нп Те (элемент) ТеОз Яе (элемент) 8еОе ЯеОа 452 733 217 1390 450а 680 317* 340 118 тсигератутз гозгоикп.
)34 Разработан метод кулономегрического определения четырех. валентного теллура при электролитическом восстановлении на платиновом и золотом электродах. На платиновом электроде в фосфатном буферном растворе можно определить Те (1тг) в присутствии 50-кратного избытка 5е (1тг) с чувствительностью 0,7 мкг/мл Те [6]. Известен косвенный метод кулонометрического определения Яе (Пу) и Те (1тг) окислением раствором КМпО„избыток которого оттитровывают электрогенерированным Ре (П). Конечную точку титрования фиксируют потенциомегрически или биамперометрически. Метод применен для определения силена и теллура в полупроводниковых сплавах, пылях и платиновых шламах [2].
Потенциометрическим титрованием можно определить Те (1Ч) н 5е (1'эг) в щелочном растворе при помощи КМпО,. Избыток окислителя оттитровывают щавелевой и муравьиной кислотами [786, '789]. Предложен метод потенциометрического определения теллура в присутствии свинца и олова тнтроваиием раствором КМпО, с платиновым индикаторным электродом [602]. Косвенный потенциомегрический метод описан для титрования селенита феррнцианидом калия [689]. Потенциомегрическое титрованне Н,ТеО, возможно в случае образования [ТеМо,О„]' . Если в растворе находится более чем 6-кратный избыток МоО',, то при титровании раствором НХОа со стеклянным электродом в точке эквивалентности наблюдается резкий скачок потенциала [1019].
Относительно высокие потенциалы ионизации (Бе — 9,75 эв, Те — 9,01 эв) и высокие потенциалы возбуждения линий (табл, 16) определяют малую чувствительность прямых спектральных методов определения селена и теллура. Длины волн наиболее чувствительных спектральных линий для селена и теллура приведены в табл.
16. Таблица 16 Характеристика спектральных дуговых линий белена и теллура 188, 148, о11! Интенсивность ливий интенсивность линий Длина волны гпектральпай линни, А Потенциал Длина волны вазоуж- [спектральной денни, ~', [ линии, й Погенниал возбуждении, '/ в дуге~ в искре з дуге[ в искре Селен Теллур 7,26 2062,788 2039,85 1961 2074,793 2164,160 2413,517 2081,01 2142,74 2147,!9 2208,83 2259,04 2383, 25 2385,76 1гз00 800 6,33* 6,33* 120 30 40 60 100 120 100 100 100 5,98 5,97 6,32 6,92 5,78 " 5,78 60 60 Саиые чузсгвьтольные линни. Интенсивные дуговые линии селена Бе !961; Яе 2039,85; Яе 2062,78 находятся вне диапазона обычно употребляемых спектральных приборов — в дальней ультрафиолетовой области спектра.
Дуговые линии селена в ближайшей и средней ультрафиолетовой областях спектра значительно менее интенсивны н появляются лишь при высоких содержаниях селена (целые проценты), С другой стороны, наиболее чувствительные линии теллура — Те 2383, 25 н Те 2385,76 А — расположены в ближайшей ультрафиолетовой области спектра. Положение чувствительных аналитических линий селена и теллура в разных областях ультрафиолета обусловливает различный методический подход к спектральному определению этих элементов. Так, для спектрального определения теллура можно применять обычные спектрографы — призменные и дифракционные типа ИСП-22 и ИСП-28.
Можно получить спектры селена и теллура при условии однолинзового освещения щели. Для работы в коротком ультрафиолете применяют вакуумные спектрографы типа ДФС-5М. Трудная возбудимость селена и теллура требует специальных искровых источников возбуждения [725]. Генераторы ИГ-2 и ИГ-3 135 используются для получения искровых линий селена Зе 3675 А, Зе 5227,51 А, Зе 5175,98 А [52, 143, 466[. Применение искрового генератора ИГ-2 позволило Смородиной и др. [340] достигнуть достаточно высокой чувствительности определения селена в теллуре (0,001%«). При возбуждении в искре была зарегистрирована чувствительность 2 10 « — 2 1О ' % Зе по линии 2039,8А [1851.
При применении в качестве источника возбуждения газоразрядной трубки с полым катодом и спектрографа ИСП-51 можно определить свободный селен (по линии Зе 4840,6 А) в селениде цинка с чувствительностью до 7,5 10 '% и коэффициентом вариации 15% [323[, При работе с дугой постоянного тока усиление интенсивности линий можно получить в результате снижения температуры анода. Возбуждение дугового разряда в атмосфере аргона значительно снижает температуру анода (при ба до 965' С, при 12 а до 1150' С), в то время как в обычной воздушной атмосфере при 6 а температура анода 1250' С. Понижение температуры анода позволило повысить чувствиельность определения селенаполинии5е2039АдоЗ 10 '%.
Спектры селеиа регистрировались при этом на спектрографе РО5 [504!. Более поздние исследования показывают, однако, что из графитового порошка в дуге постоянного тока (! == 5,2 — 5,5 а) селен испаряется как с поверхности, так и из глубины пробы, причем испарение в атмосфере воздуха происходит лучше, чем испарение в атмосфере аргона (интенсивность линии Зе 2413,5 А уменьшается в атмосфере аргона) [976[. Для повышения чувствительности определения селена и теллура также используется метод вдувания пробы в разряд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
