И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Широкому распространению экстракционных методов способствовали монографии Моррисона и Фрейзера [241[, Стары [3511, Даймонда и Така [133), Фомина [406[, ряд сборников [388, 414, 462, 463) и статей [28, 168, 169, 2071. Экстракция тройных комплексов (металл — галогенид — органическое основание типа диантипирилметана) применялась для разделения селена и теллура и отделения их от Ап, Сп, Ре и других элементов, Экстракция селена и теллура трибутилфосфатом позволяет количественно разделять такие трудноразделяемые другими методами комбинации элементов, как 8е (1У) — Те (1У); Те (1У) — Те (Ъ'!); Те (1Ч) — Ап (ГП) — Ре (П1); Те (1У) — д; Бе (1Ъ') — Те(1Ч)— 8О';.
Из кислородсодержащих органических растворителей селен и теллур лучше всего экстрагируют кетоны. Экстракция метилэтилкетоном позволяет отделять селен от Си, РЬ, Ай при анализе медь- и железосодержащих материалов.. В настоящее время в промышленных масштабах для очистки селена и теллура от примесей успешно применяется экстракция высокомолекулярными аминами. Зкстракция трибутилфосфатом 20"о-ный раствор трибутилфосфата (ТБФ) в керосине количественно экстрагирует Те(1У) из 4 — 10 й! солянокислого раствора.
С ростом концентрации НС! от 1 до 5 — 6 )У коэффициент распределения увеличивается от 1 до 200 [784[. При добавлении КН,БС[4 тел- 149 лур начинает экстрагироваться уже из 0,4 Л' НС1, и максимальная экстракция (100',4) наблюдается в 2 Л/ НС1 в присутствии 20ейе ХН,ЗСХ [11!8], Те(Ъг1) остается в водной фазе [?68]. При использовании 100ее-ного трибутилфосфата количественное извлечение Те(]Ъг) в органическую фазу происходит при более низкой кислот- ности — 2 — 10 Лl НС1, тогда как Те (Ъ'!) полностью остается в водном растворе [7671. Селен не экстрагируется из 2 — 5 Х НС!, но извлекается в органическую фазу из 6 — 12 Л' НС1 на 95 — 9?Зе [354, 772].
Те (1Ъ') экстрагируется трибутилфосфатом из растворов бромистоводородной кислоты. Максимальная экстракция наблюдается из растворов )~ 4,2 М НВг 20ей-ным раствором трибутилфосфата в толуоле. Коэффициент распределения равен 21,7 [428]. Из растворов 0,23 М НВг Те (]Ъг) практически не экстрагируется трибутилфосфатом, селен переходит в органическую фазу на 80 — 95",е.
В качестве разбавителей ТБФ применяли СС!, и СНС1,,; изучалось также влияние циклогексана, циклогексанона, метилэтилкетона„ бензола как разбавителей ТБФ (418!. Изучению механизма экстракции четырехвалентного теллура трибутилфосфатом посвящен ряд работ [42, 114, 1042!. Беляев и Птицын [4!1 изучили зависимость коэффициента распределения теллура между водной и органической фазами от концентраций экстрагента, Те (1Ъг), Н'- и С! -ионов и установили, что экстрагирующейся частицей является тетрахлорид теллура„ сольватированный тремя молекулами ТБФ. Л4еханизм экстракции был представлен следующим образом; ТеОеы +ЗН-+4С! +ЗТБФ; ТеС1, ЗТБФ ° ЗН,О. Исследование механизма экстракции Те(1Ъ') трибутилфосфатом с привлечением методов ИК-спектроскопии, элементного анализа, а также изучение зависимости коэффициента распределения теллура от равновесной концентрации ТБФ в бензоле позволило сделать вывод о том, что из растворов 2 — 10 Ж НС! теллур экстрагируется в виде трисольвата [Те ЗТБФ хН,О]С1,, где х = 1 — 2 [ПЗ!.
При низких концентрациях НС1, но в присутствии 1-1,50, образование комплекса идет за счет водородной связи, т. е. экстрагируется металлогалогенидная кислота [Н,О ЗТБФ! ТеС1,, В насыщенном по теллуру трибутилфосфате возможно существование и других типов сольватов. В ИК-спектре поглощения такого ТБФ было обнаружено дополнительное смещение максимума частоты колебания группы Р =- О от 1280 — 1265 до 1190 сле ', в то время как образованию сольвата [Те ЗТБФ хН,О]С1, соответствовал сдвиг максимума от 1280 — 1265 до 1240 — !225 см ', а образованию [Н,О ЗТБФ] ТеС1, — смещение максимума до 1208— 1213 см '.
Логарифмическая зависимость коэффициента распределения тел- 150 лура от равновесной концентрации ТБФ в бензоле также подтвсрж дает вывод о том, что из солянокислых растворов экстрагируется одно соединение с тремя молекулами ТБФ (тангенс угла наклона прямой близок 3). Из солянокислых растворов при высоких концентрациях ТБФ экстрагируется также одно соединение (тангенс угла наклона прямой также равен 3), а при низких концентрациях ТБФ угол наклона равен 2,4, т, е. в этих условиях в системе образуется новый комплекс с меньшим числом координированных молекул ТБФ. Дробное значение угла наклона указывает на сучцествование в органической фазе двух комплексов с двумя и тремя молекулами ТБФ Наиболее полная экстракция теллура трибутилфосфатом происходит из солянокислых растворов с образованием сольвата [Те ЗТБФ хНеО]С14, где растворитель непосредственно связан с теллуром [!14].
При экстракции Те([Ъг) из солянокислых растворов прн помощи ТБФ в изооктане в некоторых случаях образуются две органические фазы [447]. Появление второй органической фазы зависит от концентрации НС! и теллура в водном растворе. Отношение ТБФ: Те в обеих фазах равно 2, а отношение Те; С! практически постоянно и в 4,5 — 6ЛгНС[ равно 1: 4. Состав теллурсодержащего сольвата в легкой и тяжелой органической фазах одинаков: ТеС1, (ТБФ),.
Тяжелая органическая фаза содержит повышенное количество воды. Экстракция сслена и теллура 30%-ным трибутилфосфатом в керосине из 6 — 12 Л~ НС! применялась для количественного отделения Те (1Ч) и Яе (1Ъ') от сульфатов [354, 772!. Для экстракционного разделения Бе (1Ъ') и Те (1Ъ), а также Те (!Ъ') и Те (Ъ'!) использовалась разница в отношении к ТБФ этих элементов в 4 — 5 У НС! [738]; эффективность разделения Зе(!Ъг) иТе(1Ъ') этим методом была подтверждена при помощи радиоактивных индикаторов $е" и Те'" 17?2!.
Количественное разделение Тс (1Ъг) и Мо(ЪГ!) было достигнуто экстракцисй ТБФ в СС1, из 4 Л' НС[ [3411. 100ее-ный трибутилфосфат применялся для разделения Те(1Ъ) и иодида (прнчем количественная экстракция иодида проходила из 0,2 Лг НС]) [769], а также Те ([Ъ') и Ге (1П) [7501. Томпсон и Лэкин [!1!8] предложили экстракционный метод отделения Те (1Ъг) от Ан (П1) и Ге (Н1). При использовании смеси трибутилфосфата и диэтилового эфира (3: 7) в присутствии Л]Н,ЗСК 5 г Ре полностью извлекалнсь нз 0,5 Л' НС! за две экстракции.
Теллур пе экстрагировался из 0,5 Л' НС[ в отсутствие КН,ЯСЛ[ и количественно экстрагировался из 2ЛГ НС] в присутствии 20ее ХН,БСЛ]. Золото экстрагировалось из разбавленного солянокислого раствора даже при низкой концентрации Х11,5СК и, таким образом, было возможно отделение — 10 лег Ан от 10 мкг Те. !ге Из других сложных эфиров фосфорной кислоты для экстракции Те (1Ъг) применяли ди-(2-этилгексил)фосфат [381, 830], а также днизоамилметилфосфат и триоктилфосфиноксид ! 380!.
Экстракция кислородсодержащими растворителями и бензолом угр Такие экстрагенты, как ди-н.бутиловый эфир, ди-н.амиловый эфир, 3-нгоктиловый спирт, извлекают четырехвалентный селен только при высокой концентрации НС! в водном растворе [196, 405]. Кислородсодержащие экстрагенты (спирты, кетоны, эфиры) извлекают Яе ([Л)) в виде кислот состава [НвО(Н,О)„(орг), ]28еС!в. Шестивалентный селен органическими растворителями экстрагируется гораздо хуже, чем четырехвалентный.
Зависимость коэффициента распределения селена от концентрации НС[ при экстракции различными органическими растворителями приведена на рис. 30 [196], Исследована экстракция Яе ([Л)) бепзолом и Те ([чг) нитробензолом из растворов НВг и из смеси НВг с НС(, Нз$04 и НС!О,. Показано, что теллур полностью извлекается из сернокислых растворов () 17,5 Л), содержащих 0,05 Л) НВг, и из хлорнокислых растворов, содержащих 0,05 Л' НВг 11111, 1114]. Изучение механизма экстракции четырехвалентного теллура из солянокислых растворов некоторыми спиртами, кетонами, простыми и сложными эфирами показало, что эти растворители экстрагируют Те ([ч') в виде соединений, содержащих различные хлоридные комплексы теллура.
Только простые эфиры экстрагируют теллур в виде одного соединения [Н,О'(Н,О)„(эфир)„],ТеС1, [179]. На рис. 31 — 33 приведены значения коэффициентов распределения Те ([Ч) между растворами соляной кислоты и различными кислородсодержащими растворителями. Лучше всего экстрагируют теллур кетоны, плохо — простые эфиры.
Для всех экстрагентов наблюдается увеличение коэффициента распределения с ростом концентрации НС! в водной фазе. Как видно из рис. ЗЗ, коэффициенты распределения теллура в диапазоне его концентраций 5 10 "— 2 10 ' М не меняются, что указывает на отсутствие полимеризации теллура как в водной, так и в органической фазах.
В случае экстракции кетонами (см. рис. 32) увеличение коэффициента распределения при уменьшении концентрации теллура связано, по-видимому, с диссоциацией экстрагируемого соединения. Экстракция селена и теллура сложными эфирами была изучена Тараян, Арстамян, Микаелян [373]. Максимальная экстракция Те ([Л)) (87%) достигается этилацетатом из 5,0 Лг НС]; Те (1)1) практически не извлекается. Четырехвалентный теллур не экстрагируется бутил-, амил- и изоамилацетатом из 1,0 — 8,0 Л' НС1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
