И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Четырехвалентный селен не экстрагируется эфирами из 0,1 — 8Л) НС1. В 0,1— 6Л( НС1 золото количественно экстрагируется этилацегатом. Другие эфиры экстрагируют Ап значительно хуже. На основании различия в поведении Яе, Те и Ап при экстракции сложными эфирами были разработаны методы разделения этих элементов [375]. 132 1 1 1 л' ура р Уа г уа 22 уа Гнсс],м [нсс],52 уга аг ,м а р а[асс],м Рис.
32. Экстракция теллура (!ч) кетоиами 2 — днэгнлкегок (Стену) = 4 1О ° М); 2 — днпропнлкетон (С е —— ,'4 1О ° М) тецч) = Рис. 33. Экстракция теллура простымн и сложными эфирами (С )= 4 1О 4 М) те()Ч) 2 — н, бутнловый эфир; 2 — двнзопропнловый эфир; 5 — амнлэцетат( 4 — бенвнлацегат; 5 — втнлаЦетат; б — дв-н, бУтнловый вфнР (Стену) = 5'1О ' М) Рис. 30. Зависимость коэффициента распределения селеиа от концентрации соляной кислоты при экстракцни раэгичными органическими растворителями 1 — ди-н. бутнловый эФир: 2 — дв-и.
амнловый э' нр; 5 — н. октвловый спирт; 4 — бен. вол; 5 — взоокган; 6 — «егырезклорнстый углерод Рнс. 31, Экстракция теллура (1у) спнртамн 1 — н. амвловый спиРт (Ст ((Ч) = 4 !О-е М); 2 — ',в. гекснловый спирт (С ' е тецч) = 4 10 З М); 5 — Н ГЕКСНЛОВЫй СПИРТ (Степу) = 2 10-* М); 4 — В. ОКГаЛОВЫО СПВРт (степу) = 4 (О ' м), 5 — н. октпловый спирт (ст цч) =-э5.10-' м) 3", в' Рис. 34. Экстракция селена кетонами в зависимости от кислот- ности среды 1 — мэтиоэтилкотаи; г — диэтилкегоа; а — метиаараанлкетон; 4— иэобугилнегон Вначале при рН 10 этилацетатом отделяют золото, затем экстрагируют теллур из 5Г'НС1.
Селен остается в водной фазе, Этиловый эфир применялся для количественного отделения Те(ГЧ) от А1, Ая, ВЬ Са, Сс[, Сг, Со, Сп, Вп, Мя, Мп, Ь[1, РЬ, Рг[, Т1, ТРс при получении теллура высокой чистоты [987!. В солянокислом растворе четырехвалснтный селен образует с алифатическими насыщенными монокетонами органоселеновые соединения, растворимые в хлороформе и СС[, [692, 775, 776!. Экстракция селена кетонами в зависимости от кислотности раствора представлена на рис.
34. Экстракция селена начинается при 4 — 5% НС1. Для всех кетонов, за исключением диэтил- н метилизопропил. кетона, соотношение 5е: кетон равно 1. Кетоны экстрагируют из солянокислого раствора и другие элементы — Те, Ац, Ге, 5Ь, Мо. Экстракция хлороформом соединения Зе([Ч) с мстилэтилкетоном из 6,5 Л' солянокислого раствора использована для количественного отделения селена от РЬ, Сп, Ад и других элементов при анализе медных концентратов, сплавов, черновой меди и других материалов !774, 775!.
При экстракцин 10 — 100 лскг Яе могут присутствовать в растворе до 100 мкг Сц(П), 50 лег Ге(П!), А[(П!), Мп(П), Сд(П), Хп(П), 1 мг Сг(П!) и небольшие количества Т!, !и, Оа, Оге, ЪЧ, ТЬ, а также до 0,6 М Не504 и 0,5 М Нг[Оз. Экстракция диизопропилкетоном из 7,5Л' НС1 позволяет также количественно отделить селсн от мешающих элементов [692!. Теллур экстрагируется метилэтилкетоном из 3,5 — бйг солянокислого раствора.
Коэффициент распределения при равном обьеме экстрагента для 0,02 мкг Те равен 247 [494!. В этих условиях экстра гируются также Ан(1 П),Аз(П1) и Аз(Ч), БЬ(1 П) и ЗЬ(Ч), Сц(П), Ге(!П), Яе([Ч). При добавлении бензола к метилэтилкетону (МЭК: : бензол = 2: 1) подавляется экстракция Сц(П) и Ге(П). Добавление тиокарбамида позволяет отделять теллур в присутствии 5 мг Сц(П); аскорбиновая кислота восстанавливает Ге(1П) до Ге(П), которое не экстрагируется метилэтилкегоном. Для отделения следов теллура от А[, В!, Сг, Со, Сп, Ь[! и Бе применяли экстракцию теллура метилизобутилкетоном [589, 1112, 1113!.
Коэффициенты распределения при экстракции из 6Л' НС1 для Те(1Ч), В1, Сн(П), А!, %, Со, Сг(1П), Зе([Ч) составляли соответственно 360; 3,1 ° 10 '; 5,15 1О '; 2,5 10 '; 2,5 10 '; 2,5 10 ', 1,25 10 ' и 1,25. С уменьшением концентрации НС[ в водном растворе коэффициенты распределения снижаются и для 4,5 Лг НС[ равны для селсна и теллура соответственно 4,1 ° 1О ' и 3,3 !О'.
Таким образом, для отделения теллура от селена рекомендуется проводить экстракцию метилизобутилкетоном из 4,5гЧ НС1, а при отделении от других элементов — из 6Л7 НС! [794!. При экстракции метилизобутилкетоном нз солянокислых растворов извлекаются (в ай): Ее(П!) — на 99,9, ЯЬ(Ч) — 100, 55(П [) — 68, ' Яп(ГЧ) — 99, А1(П[) — 91, Аз(Ч) — 28, Яе([Ч) — 99, Те(!Ч)— 96, Сге — 98, Сг(Ч!) — 95, Ч вЂ” 87, Мо(Ч1) — 95, Мп(ЧП) — 34 [718, 720!.
Экстракция теллура изобутилкетоном позволяет отделить 30 — 300 лскг Те от В[, Сц, А1, 5[1, Со, Сг н Ве. Фактор разделения для теллура в 657 НС! равен 1 — 1,5 1О' для В1, 7 10' — для Сп,1,5 10' — для А1, 1,5 10' — для 5[1, 2,4 10' — для Со, 2,9 10'— для Сг, 2,9 1О' — для Ве [7941. При определении теллура в присутствии очень больших количеств железа первоначально Ге(П1) экстрагировали из 6 Л' НС! н.бутилацетатом в присутствии К,Сг,От или КМпО,.
В этих условиях Тс(!Ч) окисляется до Те(Ч!). Затем Те(Ч!) восстанавливали до Те ([Ч) и экстрагировали метилизобутилкетоном из 4,5 — 6Л' НС1 и реэкстрагировали из органической фазы водой [827, 1126!. Экстракция иодндных комплексов теллура метилизобутилкетоном в сернокислом растворе не зависит от концентрации серной кислоты при постоянной концентрации К3 (0,5 и 1,5 М) и составляет 99,4агб. Подобно ведет себя сурьма. Процент извлечения меди, висмута н кадмия возрастает с увеличенном концентрации в растворе Не$04 и в 4 — 8Лг Не504 составляет 99 "о. Процент извлечения свинца растет с увеличением концентрации НС[ в 1,5 М растворе Кд и уменьшается в 0,5 М растворе КЗ [721!. Извлечение меди, висмута, кадмия и сурьмы уменьшается с увеличением концентрации КГ, а в случае свинца наблюдается максимум в 0,75 М КЗ (99,33о в 2Ч НС1) [721!.
Экстракционное отделение селена от Сн, РЬ, Ай и других элементов метилэтилкетоном [775!. 0,5 — 3,0 г пробы растворяют в 5 — 20 мл Н740э, выпаринают с 2 мл Нэ50э, растворяют в 3 — 4 мл воды и снова выпаривают. Остаток растворяют в 20 мл 774 НС1 и фильтруют в 50-мнллилитровую мерную колбу. Приливают 7 мл НС! и доводят до метки водой. Аликвотную часть раствора ([О мл) встряхивают в делнтельной воронке с 0,3 мл мстилэтилкетона и дают !5 мин. отстояться.
Затем экстрагируют 3 мнн. 10 мл хлороформа, переводят органическую фазу в 50-миллилитровую мерную колбу, промывают 2 — 3 мл хлороформа, добавляют 2 мл воды, 0,5 мл конц. Наг и выпаривают хлороформ на иодяной бане. Нагревают затем до полного разложения метнлэтилкетона. Далее определяют селен любым методом. 155 .УУ Экстракция внутрикомплексиых соединений селена и теллура Экстракция внутрикомплексных соединений селена и теллура— дитизонатов, диэтилдитиокарбаматов, купферонатов — применяется только в групповых методах разделения элементов.
Экстракция четырехвалентного теллура проводится раствором дитизона в СС[, из кислых 0,1 — 3 М растворов [896[. Есть указания на возможность восстановления Те(!Ч) до Те(П) при экстракцин четырехвалентного теллура дитизоном в СС!, из 1 М НС[Оа [907!. На коэффициенты распределения сильно влияют температура, природа кислоты в водном растворе, присутствие ионов Е „С1, Вг, 3, МО,, Н80, фосфорной, борной, кремневой и других кислот [882, 1150!. Количественно Те(!Ч) экстрагируется из ЗА< НС! раствором дитизона в СС[„при этом возможно отделение Те(!Ъ') от больших количеств 8[7(Ч) [1150!. Селен образует дитизонаты в широком интервале кислотности— 1 — 8 А< НС1 и 1 — 14 А< На80а. Дитнзонаты селена хорошо извлекаются из кислых растворов СС!лы Экстракция диэтилдитиокарбаматов селена и теллура хлороформом и СС!4 позволяет разделять селен и теллур [357, 1159!. Экстракция селена в виде диэтилдитиокарбамата при помощи СС[ проходит при рН 4,0 — 6,2, экстракция теллура — при рН 8,5— 8,7; в присутствии КС5[ и комплексона П! устраняется мешающее влияние платиновых металлов, Сп, [<[1, Со, Р[у.
Эти металлы экстрагируются в виде диэтилдитиокарбаматов при рН 4 — 11. В присутствии КС[ь[ при рН 8 — 11 свинец экстрагируется в виде диэтилдитиокарбамата, медь не экстрагируется. Для отделения селена и теллура от мешающих определению элементов (Сп, 3[1, Со, РБ и др.) проводилась экстракция диэтилдитиокарбаматов из 4 А! Нт5Оа [544, 890! или из слабокислого раствора [355!. Селен, по-видимому, образует с диэтилдитиокарбаматом комплексы состава Яе([У[)ТС)а и Эе([у<уТС) [544[. При использовании трибутилфосфата в качестве экстрагента комплекс Эе(1Ч) с диэтилдитиокарбаматом количественно экстрагируется в широком интервале концентраций НС! [766[. С ростом концентрации НС! коэффициент распределения для Эе([Ъ') практи-.
чески не меняется ( — 10'), в то время как для Бе(П) коэффициент распределения быстро возрастает от 10 ' до 10 '. На этом основан метод разделения Яе(1Ц и Бе(У1). Из органической фазы Ье(1Ъ') на 99% реэкстрагируется 10%-ным водным раствором НС!0, в присхе4ствии Н,О, [1151[. Энегтракция телл ура тетраэтилтиурамдисульфидом позволяет количественно отделять следы теллура от многих мешающих определению элементов !1173!. Экстракция аминами Таблица 19 Величи гы коэффициентов распределения при экстракции иетытехвалеитиото селе га ит серио- иии соти гокнслых растворов Кон сентранни кислоты, М Экстрагенг Смесь н актиламина Триокгнл- фосфин- окснд <тофоу Диазо- аыилме трнбутил фосфат <ты» Три-и.
октнл- ам н <тол< На3О,," НС< тнлфасфат <длмФ< и ди-н октнламинз 0,37 1,1 4,13 0,004 0,004 41,8 0,004 0,02 47,1 94,4 6,0 69,0 3,0 Таким образом, экстракционная способность по отношению к селену аминов и фосфорсодержащих реагентов снижается по ряду: ТОЛ ) ТО 90 ) смесь амииов ) ТБЭ ) ДАМчг. При повышении концентрации серной кислоты до 5М экстракционные свойства ТОА и ТОФО снижаются в два раза. Условия экстракции селена из этанольных и метанольных растворов тридодециламином и трибутилфосфатом были изучены Элианом и сотр. [487!. Большое практическое значение приобрели методы экстракцин селена и теллура высокомолекулярными аминами. При этом в качестве экстрагента используют раствор амина в том или ином органическом растворителе (хлороформе, керосине, ксилоле и др.). Селен экстрагируется аминами при высоких концентрациях НС! в растворе, когда возможно образование соединений типа НЯеС!а и На8еС!в [48!.
Из 6А' НС1 селен экстрагируется аминами (диэтиламином, циклогексаэтиламином, диметиланилином, диэтиланнлином, анилином) на 30 — 40%. Из 8А< НС! селен количественно переходит в фазу органического растворителя. Из 12А< НаЯОа селен экстрагируется аминами на 28%. Из нейтральных растворов селен не экстрагируется, что используется при отделении от селена таких элементов, как %, Со, Ге, Р1, Р<[, 1г, Р[<, Кц, Аи [11?, 141!. Сравнение экстракционных возможностей некоторых аминов и фосфорсодержащих экстрагентов показано в табл. 19. Из 0,2— 1М НаЭОз Эе(1Ъ'), Эе(Ъ'!), Тс(1Ч) и Те(Т71) не экстрагируются фосфорсодержащнмн 'растворителями и аминами, Повышение концентрации серной кислоты и добавление соляной кислоты способствует экстракцни селена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
