И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 21
Текст из файла (страница 21)
91. 10 500. Соединение не экстрагируется бензолом, толуолом, эфиром, экстрагируется смесью бутилового спирта и хлороформа (1: 5). Закон Вера соблюдается для экстрактов в интервале концентраций 1 — 10 мкг/мл Яе при 360 — 380 нм и 1 — 40 мкг/мл Яе при 420 нм. Определению селена не мешают умеренные количества Нд, Ая, Ап, Сг[ и РЬ.
Мешают В(, Сп, Ге, ВгО, и 30г, Те. Теллур может быть отделен иодидным методом. Определение селена может быть проведено после предварительного выделения селена осаждением БОа или гидразином. Рис. 14. Спектры поглощения растворов, содержащих соединение селена с меркаптобензтиазолом в 7,5+ 0,2 Дт НС! à — 4 мнагма зе -1 а ма О,из-нага раствора реагента; г — 2 мнегма зе р А мт ОЛМ-нага раствара реагента; г — реагент УИ зт 430.( Теллур определяют с бутилродамином С в другой аликвотной порции раствора с фотометрическим [173! нли флуориметрическим [456! окончанием анализа; при содержании в растворе 10 — 20 мкг Те рассчитывают оптическую плотность его дитизоната и вычитают из суммарного поглощения, измеренного при колориметрировании селепа в экстрактах проб. Используя полученную разность, находят по калибровочному графику содержание селена, 2-Меркаптобензтиазол образует с Бе (1Ъ') в сильносолянокислом растворе устойчивое желтое комплексное соединение [519, 527], спектр поглощения которого представлен на рис.
14. В щелочной и нейтральной средах селен не реагирует с меркаптобензтиазолом, а постепенно восстанавливается до элементного. Максимальная окраска возникает от рН 6,5 до 10 М НС1. В сернокислом растворе окраска гораздо слабее, в азотнокислом растворе окисляется реагент. Для получения максимальной окраски требуется не менее 14- кратного избытка реагента. При нагревании окрашенных растворов до 60'С селен выделяется в виде элементного. При обычной температуре окраска развивается очень быстро и не меняется в течение 6 час. При 370 нм закон Бера соблюдается в интервале содержания селена 1 — 7 мкг. Коэффициент молярного погашения при 370 нм равен 9,48 10з.
Окрашенный комплекс легко экстрагнруется хлороформом и СС[а, но чувствительность реакции при этом понижается. Мешают определению селена В1, Ап, Ая, Р1, Рг[, Ге", Япат, БО',, Л-, допустим 10 — 12-кратный избыток Те. В присутствии цитрат- и тартрат-ионов не мешают Аз (1П), ЯЬ (П1) и % (т71). Ге (П[) и Сп (П) могут быть отделены экстракцией купферонатов хлороформом [115, 691!. Большие количества Сг" и Ы!а" могут быть удалены экстракцией голубой надхромовой кислоты этилацетатом [556! и экстракцией диметилглиоксимата никеля хлороформом [741!. 2-Меркаптобензимидазол был предложен Бусевым [56, 72! в качестве реагента для фотометрического определения селена в отсутствие теллура. Этот реагент образует с Яе (П7) соединение желтого цвета.
Максимум светопоглощения водных растворов находится при 330 нм, молярный коэффициент погашения составляет 92 Выполнение определения. К О,! — 0,5 г анализируемого вещества добавляют при нагревании на песчаной бане 5 мл НКЗа (1: 1), 2 — 3 мл Не50а (1: 1), 1 мл концентрированной НС) и упаривают наполовину.
Но охлаждении вводят 5 мл воды и 2 мл НС1 (1: 1), нагревают до 60 — 70 С, прибавляют 2 г мочевины и нагревают еще 15 мин. Затем охлаждают, разбавляют вдвое водой, фильтруют через неплотный фильтр и разбавляют до концентрации селена!00 — 200 мкг/мл.
К 3 мл !ада-ного этанольного раствора 2-меркаптобензимидазола в делительной воронке прибавляют 2 мл концентрированной НС1, 1 — 2 мл исследуемого раствора, хорошо встряхивают и разбавляют водой до 12 мл, после чего экстрагируют 4 мл смеси бутилового спирта с хлороформом (1: 5). Через час экстракт фильтруют через сухой фильтр и спектрофотометрируют при 420 нм в кювете с толщиной слоя 1 см относительно чистого экстрагента. Тиогликолевая кислота образует с Бе (117) и Те (1тг) в 1 — 5М солянокислых растворах растворимые желтые комплексные соединения, хорошо растворимые в диэтиловом эфире, н,бутаноле, амилацетате, этилацетате и бутилметилкетоне.
На основе этой реакции предложен экстракционно-спектрофотометрический метод определения селена и теллура [833!. Максимумы в спектре поглощения экстрактов лежат при 260 нм, и молярный коэффициент погашения равен 1600 (для селена) и 330 (для теллура). Закон Бера соблюдается для интервала концентраций 6 — 34 лгкг/мл (для селена) и 5 — 36 мкг/мл (для теллура). Методом изомолярных серий установлено, что селен с тиогликолевой кислотой реагирует при соотношении К: Бе †-- 3: 1, а теллур — 4: 1.
Мешают определению селена и теллура с тиогликолевой кислотой Ап, Сг Сп, Ге, Ое, Ня, 'тг, Аз, В1, Мо, ЯЬ, Производные тизгликолевой кислоты — )х)-меркаптоацегил-ианизидин и )т)-меркаптоацегил-и-толуидин [56, 73! — взаимодействуют с селенистой кислотой и при больших конпентрациях селена образуют желтые кристаллические осадки состава гхеЯеО. Эти соединения хорошо растворимы в смеси н.бутанола с СНС[, (1: 5), максимумы в спектре поглощения экстрактов находятся в области 310 — 320 нм, в == 1200. Реакция проводится в 0 05 — 1М солянокислом растворе. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 8 — 70 мкг Бе/мл. Этот экстракционно-фотометрический метод позволяет определять селен в различных материалах, не содержащих теллура. Висмутол П 11089, 1!70, !1721.
В сильнокислом растворе ( ~ )2Ас НС1 или Н,60,) висмутол П образует с селеном устойчивое желтое соединение, хорошо экстрагируемое при этой кислот- ности хлороформом и четыреххлористым углеродом. Максимум в спектре поглощения экстракта совпадает с максимумом для соединения теллура (330 нм). Соотношение Яе: висмутол П в комплексе равно 1: 4 [960, 11721. Мешают определению селена: Те, Сп„ Ня, Т1, Аз, Рд; Реэт не мешает в присутствии 1 г [ч[азРзОт. Прн спектрофотометрическом определении селена с висмутолом П к раствору, содержащему не более 20 мкг Зе в ЗМ НС!, добавляют 0,1%-ный раствор висмутола П и экстрагируют 1О мл хлороформа.
Экстракт промывают буферным раствором с рН 7,5 (для удалении избытка реагента) и измеряют оптическую плотность экстракта при 330 нм. Закон Бара соблюдается для интервала концентраций селена 0,5 — 20 .икг в 1О мл хлороформа. Методы, основанные на окислении органических соединений четырехвалентным селеном Для определения селена было предложено применять сульфат. или фосфат кодеина [922, 1184[. В концентрированном сернокислом растворе образуется окрашенное в голубой цвет соединение, Повидимому, здесь происходит не окисление кодеина четырехвалентным селеном, а каталитическое окисление кодеина кислородом воздуха в присутствии следов селена.
Из-за плохой воспроизводимости результатов реакция эта не получила практического применения. Подобное каталитическое действие селена на окисление метиленовой сини в присутствии сульфида натрия было использовано в методе определения селена [666, 7191. Следует упомянуть также реакции селена с марфином и другими алкалоидами [690, 922, 10541, с пирролом [528, 903, 1099[, асимметричным дифенилгидразином [664, 726[, 2,2'-диантримидом [861, 860, 8641, о-дифениламинокарбоновой кислотой [294[, фенилгидрадин-и-сульфоновой кислотой 18341, о-фенанитролином [11071, фенилантраниловой кислотой [2971.
Селенистая кислота окисляет арилгидразины (фенилгидразин, нафтилгидразин, а-нитрофенилгидразин и фенилгидразин-и-сульфоновую кислоту) до диазониевых солей, которые могут реагировать с ароматическими аминазли, давая интенсивно окрашенные азосоединения [322, 834, 9961.
Реакция селенистой кислоты с дифеиилгидрпзин-п-сульфоиовой кислотой в кислой среде может быть представлена следующим образом: НзОз — ~(~~ХН вЂ” ХНз + НзеО, + Нз -з НЗОз -~~~ ~~Х~=Х + Зез + ЗНзО, (4) НЗОз — 'л 'Х~=— Х+' ~ХНз — з НЯОз — '~ ч — Х=Х вЂ” 'т ~~ХНз+Нз(2) — "ш ,л' л' 94 Реакция (1) проходит наиболее полно в снльносолянокислом растворе ( 4,5 Аз) за 35 — 60 мин. Реакция (2) выполняется при РН 1,8 — 2,2, и поглощение измеряется через 10 мин. при 520 нм.
В этих условиях оптическая плотность не изменяется в течение .6 час. Спектры поглощения растворов имеют максимум в обчасти 520 нм. При этой длине волны поглощение реагентов незначительно. Закон Вера соблюдается для интервала содержаний 2 — 40 мкг Ве в 25 мл раствора. Чувствительность реакции 0,01 мкг Яе/мл. Мешают определению селена окислителн Сг,О',, ЛОз, С10,, МпО,, ВгО, МОО„з10,, Ре (П1), восстановители Ре", Бпззз Бз, БзО',, 30, Л, Аз (1П), БЬ (П1), аскорбиновая кислота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
