И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 19
Текст из файла (страница 19)
К остатку добавляют 4 мл воды и повторнют упаривание. Остаток разбавляют 15 — 20 мл воды, нагревают до кипения и фильтруют. Осадок промывают 5 — б раз 2%-ной НС1О4. Если содержание селена меньше 100 миг, то к фильтрату прибавляют 100 мкг Те и нагревают. К нагретому раствору прибавляют 40в4-ный раствор ЗпС!з в 20в5в-ной НС1 до восстановления Ре(11!) и еще 2 .кв, затем вводят 1 г )(зНв 2НС) и кипнтят 2 — 3 мин.
На следующий день отфильтровывают осадок солена и теллура на тампоне из безвольной бумажной массы и промывают 10 — 12 раз 1Овйв-ным раствором НС1, содержащим 0,5в7в )ЧзН4 2НС1. Осадок вместе с тампоном помещают в колбу, где производилось осаждение селена, вводят 10 мл конц. НС1, 3 — 5 капель конц. НХОг и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. После растворения селена добавляют 10 — 15 мв воды и раствор фильтруют.
Аликвотную часть фильтрата, содержащую 5 — ЗО мкг Яе, нейтрализуют до рН 1, добавляют 3 мв 0,1 М раствора комплексона )П, 50 мв воды, 2 мл 2,5 М муравьиной кислоты. Устанавливают рН 2,5 и добавляют 2 мл свежеприготовленного раствора 3,3'-диаминобензидина. Через час добавляют раствор ХНгОН до рН б — 7 и экстрагируют образовавшийся пиаэоселенол бензолом. 83 Органическую фазу фотометрируют в кювете с толщиной слоя 3 сл на фотозлектроколориметре ФЭК-~-81 со светофильтром 1хе 2.
при определении 0,0008 — 0,29% селена абсолютная ошибка составляет 0,000! — 0,08% . Из других о-диаминов были исследованы в качестве реагентов на селен также о-феиилендиамии [515) и его замешенные — — 4-диметиламинофенилендиамин, 4-метилтиофенилендиамин [149, 622„ 1049, 1050[, а также 4-метил-, 4-хлор-, 4-нитрофенилендиамин [913, 957). Все производные о-феннлендиамина являются более слабыми основаниями, комплексные соединения селена с которыми могут экстрагироваться толуолом (и другими органическими растворителями) из кислых растворов. Максимумы в спектрах поглощения растворов пиазоселенолов расположены в видимой области спектра.
Для аналитических целей чаще других используют о-фенилендиамин [450, 494, 852, 1114[, Экстракционно-фотометрический метод с о-фенилендиамином позволяет определять от 1О до 150 мкг Зе. Комплекс экстрагируется толуолом и хлороформом и может быто обратно извлечен нз органической фазы конц.
Н250о [880). о-Фенилеидиамии образует пиазоселенол с селенистой кислотой при рН 1,5 — 2,5, Оптимальное значение рН для экстракции равно 2,5. Комплекс селена с о-фенилеидиамином дает максимум в спектре поглощения раствора в хлороформе при 335 нм (кривая 4, рис. 9) [460[. Водный раствор о-фенилендиамина имеет максимум в спектре поглощения около 480 нлс и в спектре флуоресценции — около 570 нм. Комплекс селена с о-фенилендиамином в водном растворе не показывает дополнительных максимумов в спектрах поглощения (только при 480 нм) и флуоресценции (только при 570 нгй). Ю т'Х Рис.
9. Спектры поглощения (1, г — б) и флуоресценции (2) раствора о.фенилендиамина и его 'г~ комплекса с селеном П 2 — о-феиилеидиемии в водном раствоРе, рн 2; а — холостой опыт в хлороформе; г — !00 лкг Зе гггг в хлороформе; Б, 6 — холостой и 100 ккг Зе, ревкстрвгираввииых серной кислотой 02 ,в",ли 84 Минимально определяемое содержание селена составляет 0,5 мкг в 5 мл экстракта.
Коэффициент распределения при использовании хлороформа равен 30, что при соотношении фаз (1; 1) обеспечивает извлечение 968о селена. Молярный коэффициент погашения равен 17 800 [460[. При работе с о-фенилендиамином необходимо учитывать легкую окисляемость кислородом воздуха как растворов, так и сухого реагента. Мешают определению селена Ге (1П), Бп ([Ч), 3, Ч (Ч), В[, Нд, ЗЬ, причем Ее (П1) и Ъ"(Ч) могут быть маскированы комплексоном П1. Олово и хром снижают окраску комплекса селена с о-фенилендиамином; их рекомендуется отделять в виде оксихинолинатов [9131.
о-Фенилендиамин применялся при определении селена в технической серной кислоте [515), определении примесей селена и основных колтпонентов в сульфидах и селенидах кадлсия и цинка [852), анализе сульфидных руд и минералов [216[, определении селена в продуктах цветной металлургии [451), 1,8-Диаминонафталин реагирует с селеном, образуя устойчивое соединение, экстрагируемое хлороформом [662, 1116[.
Максимум в спектре поглощения растворов в хлороформе лежит при 372 мм. Это соединение использовалось для фотометрического определения селена в металлической меди и медных рудах. Минимально определяемое количество селена равно 0,5 миг [1117). 2,З-Диаминонгфталин. Из всех известных в настоящее время органических реагентов на селен из серии о-диамннов наиболее селективным и вместе с тем наиболее чувствительным является 2,3-диаминонафталин. Реакцию селенистой кислоты с 2,3-диаминонафталином (ПАН) впервые исследовали Паркер и Херви [981).
В результате был предложси высокочувствительный флуориметрический метод определения селена, позволяющий определять 0,002 мкг Зе(мл. В дальнейшем Лотт и Кукор [886[ провели исследование этой реакции и предложили использовать 2,3-диаминонафталин для весового, спектрофотометрического и флуориметрического определения селена. Эта реакция очень селективна. Для больших содержаний селена используют весовой вариант метода, а для субмикрограммовых количеств — флуориметрический вариант. Таким образом, по реакции с 2,3-диаминонафталином возможно определение селена в очень широком диапазоне концентраций и в самых различных по составу образцах.
Определение селена в органических веществах с 2,3-диаминонафталином описано в статье Уотьинсона [1!34[. Селенистая кислота реагирует с 2,3-диаминонафталином, образуя селенодназоловое пятичленное кольцо. Реакция протекает в кислом растворе и имеет ряд существенных преимуществ перед описанной выше реакцией селена с З,З'-диаминобензидином. Рис. 1О.
Влияние рН и времени образования пиазоселенола (с 2,3-яиаминонафталином) на оптическую плотность раствора значения рн: т — ьт; т — з,за т — ьо; 4 — 0,5; 5 — 3, о Таблица И Концентрация НШ, и рн я зкетракта 0,01 0,1 1 60 55 39 7(7Р Л717 Уйу ояемя, мии (7 72ри !. Более высокий коэффициент молярного погашения и более интенсивная флуоресценция Зе-содержагцих растворов, позволяющая определять 0,002 мкг Зе/мл. 2. Метод более селектнвен, поскольку комплекс экстрагируется из кислых растворов. Селенистая кислота реагирует только с единственной о-диаминогруппой 2,3-диаминонафталина, в то время как у 3,3'-диаминобензидина остается свободной вторая пара аминогрупп, так что образующийся в последнем случае пиазоселенол еще относительно основной и может экстрагироваться в органическую фазу только при достаточно высоких значениях рН, Это значительно усложняет ход анализа в присутствии металлов, гидроокиси которых осаждаются в нейтральном и щелочном растворах.
Влияние кислотности водного раствора [581, 980[. Скорость реакции уменьшается с ростом кислотности, и при концентрации НС1 ) 0,1 У при комнатной температуре реакция проходит неполно даже через 2,5 часа. Влияние рН на оптическую плотность представлено на рис. 10 [5811 и 11 [7561. Максимальная оптическая плотность наблюдается при рН 2 после 100-минутного стояния растворов. Окраска устойчива 4 часа.
Влияние температуры водного раствора. Нагревание ускоряет реакцию, но также увеличивает скорость рз уя О Рис. 11. Влияние рН на флуоресценцию при образовании инар" азоселенола (с 2,3-лиаминонаф- тал ином) окисления 2,3-диаминонафталина. Максимальная окраска развивается за 5 мин. на кипящей водяной бане [262, 2641. При 60 С в 0,1 й( НС! реакция проходит количественно в течение 20 мин. Влияние рН на флуоресценцию [Е) растворов при нагревании до 50 С представлено в табл. 11 [7561.
Время стояния растворов перед экстракцией 30 мин. Влияние рн на флуоресцеицию растворов Таким образом, флуоресценция циклогексанового экстракта меняется в интервале концентраций 0,1 — 0,01 Л' НС!. При увеличении кислотности до 1 7т( НС! скорость реакции замедляется, реакция проходит неколичественно. Оптимальной кислотностью является 0,1 Л( НС1, При этой концентрации скорость реакции достаточно велика и в то же время кислотность достаточна, чтобы удержать в растворе большинство металлов. С т е п е н ь э к с т р а к ц и и. При однократной экстракции 0,1 мкг Зе в 5 мл циьлогеьсана селен извлекается практически полностью. Кукор [6091 указывает на то, что процент экстракции пиазоселенола циклогексаном равен 23,8, толуолом — 22,2.
В толуоле растворы неустойчивы, постепенно выделяют белое аморфное вещество, которое, вероятно, является полимером. Спектры поглощения и флуоресценцни растворов в толуоле расплывчаты и сдвинуты в сторону более коротких волн. Наиболее удобные экстрагенты — циклогексан и декалин. Спектры флуоресценции и поглощение в этих растворителях идентичны. С п е кт р ы ф л у о р е с ц е н ц и и и п о г л о щ е н и я. Кривые светопоглощения для реагента и пиазоселенола в воде и толуоле показаны на рис. 12.
Максимум оптической плотности пиазоселенола наблюдается при 380 нм [262, 2641. Молярный коэффициент погашения комплекса при 376,8 нм равен 23 800 [5811. Максимум светопоглощения реагента — при 303,3 нм. Спектр флуоресценции имеет максимум при 520 нм. Для возбуждения флуоресценцин раствор облучают светом )т =- 390 нм [7561, 366 нм [2641.
Точность и воспроизводимость метода. Холостой опыт соответствует 0,002 мкг Яе. Флуоресценция холостого раствора изменяется от присутствия следов примесей. Величина поправки холостого опыта может быть сведена к минимуму при бб элемент Тт Элемент г ! '„! 1 ! Таблица 42 Влияние посторонних ионов на реакцию селеиа с2,3-диаминонафталином 18861 тг Рис.12. Спектры поглощения (1! и флуоресценции (2) комплекса селена с 2,3-диаминонафталинои гб Крнеые г,е — сартре етнгющне хо- лостые аиыты мб ббб баб .г,. перекристаллизации реагента и экстракции декалином или циклогексаном раствора реагента в 0,1 Ж НС1. Определение лучше всего проводить в комнате с желтым счетом.
Уоткинсон Н 1341 рассчитал стандартное отклонение, равное 3,6 — 3,1 отн.'о. Зависимость интенсивности флуоресценции циклогексапового экстракта от содержания в нем селена имеет линейный характер в пределах концентраций 0,002 †,04 мкг Зе(мл. Мешающие элементы. Влияние примесей на фото- метрическое и флуориметрическое опредечение селена показано в табл. 12 18861. При флуориметрическом определении селена не мешают Ге, Сп, Ня, 8Ь, Аз, Те, В! при соотношениях Яе: Ме = =- 1: 10 000 (0,1 мкг Зе и 1 мгМе), а Ъ', Ап, Р( — при соотношении 1: 100 12641. Для устранения влияния больших количеств железа и меди (до 10 — 20 мг) предложено применять комплексон 1П, фторид натрия и пирофосфат натрия 1264, 282, 628!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
