И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При определении 2 †1 мг селена тиосульфатным методом ошибка составляет — 0,4в (8431. Если после определения селена тиосульфатным методом требуется дальше определять теллур иодометрическим титрованием, то применяют не обычный раствор иода в иодистом калии, а уксуснокислый раствор, содержащий эквивалентное количество соли ртути (П).
Последняя связывает образующиеся при титровании иодид-ионы в комплексный ион Нов'. Метод в последнем варианте применим к любым природным и технологическим объектам: рудам, концентратам, пылям, возгонам, шлакам, огаркам [283]. Мешают определению большие количества меди и золота. В этом случае проводят предварительное выделение Бе и Те.
Чувствительность метода при навеске 10 г — и 10 вв а. Относительная ошибка определения -1- 2 — 10а . Зв 67 Иодометрическое определение селена и теллура возможно в нескольких вариантах. 1. Бе (]Ъ) и Бе (У1) восстанавливают КЛ или иодистоводородной кислотой до элементного состояния, освободившийся иод титруют тиосульфатом: зеО~ + 43 + 6Н+ = зе + 2да 1- йг!«О.
2. Те (1У) образует с КЛ иодотеллуритный комплекс То[ге, который быстро и количественно реагирует с тиосульфатом с образованием пентатионата теллура (11) [813]: Тед~ + 45эО~ ~~ 63 + Те (5аОа)а + 8«Оа . Комплекс теллура Те (БаОз)э легко гидролизуется по уравнению: Те (5«Оз)а + 2НаО==Те (ОН)в 5 2Нг+ 25зОа; 2Те (ОН)а=Те .— На)еОа+ НаО. Для устранения гидролиза теллуропентатионата и его стабилизации необходим избыток тиосульфата, который определяют обратным титрованием раствором иода. При изучении влияния различных факторов (объев!а титруемого раствора, кислотности среды, количества добавляемого КЗ, присутствия Вг или Ре'") на иодометрическое титрование селенитов было установлено, что этот метод является более сложным по сравнению с прямым тиосульфатным методом [822, !0791.
При восстановлении миллиграммовых количеств Яе (!У) иодидом выделившийся красный осадок селена затрудняет титрование в присутствии крахмала [201, 246]. Установление конечной точки для этого случая проводят амперометрическим или потенциометрическим титрованием !3441. Также возможно выделять осадок элементного селена в слой органического растворителя (СС!4) или на разделе фаз [8361. На измерении скорости реакции селенита с иодидом в кислой среде основано хронометрическое определение микроколичеств селена (3 — 13 мкг) с ошибкой «: 1,3"'о.
Этот метод применим для определения произведения растворимости некоторых селенитов (Со, Хп, Сг], Са, Яг, Мп, РЬ) П0251. Иодометрический метод определения селенитов и теллуритов был использован при анализе минерального сырья, концентратов, шлаков [217, 283, 314, 692, 9201, сплавов [250, 3461, полупроводниковых материалов [2221, органических соединений [7641 и сталей [244, 247].
Возможно также иодометрическое титрование Те (1У), первоначально выделенного в виде комплекса с хлоридом тетрафениларсония [(С,Н,),Аз],ТеС!, [535]. Осадок растворяют в соляной кислоте и титруют раствором иода. Восстановление селенитов и селенатов проводят также растворами солей двухвалентного железа (солью Мора). Необходимо добавлять пирофосфорную кислоту, которая понижает окислитель- но-восстановительный потенциал системы Ре"/Реаэ от Е, =- = + 0,71 в до Е = + 0,42 в и, таким образом, позволяет использовать эту реакцию для количественного определения селена. Теллуриты не мешают этой реакции П05, 362, 10521. Известны также методы восстановления селенистой кислоты растворами солей двухвалентного хрома [883, 951] или треххлористого титана П 121, 1122].
Титроваиие раствором КМпО«. Метод, основанный на окислении Те (1Ъ') избытком КМпО«и дальнейшем титровании избытка раствором соли Ре", был предложен Шренком [10581. Основной трудностью прямого титрования теллурита КМпО« в кислой среде является выделение осадка МпО,. Коричневый цвет осадка затрудняет наблюдение конечной точки титрования. При добавлении к титруемому раствору 5[аР, который образует комплекс с трехвалентным марганцем, а также солей одновалентной ртути возможно прямое титрование Те (!У) перманганатом калия [788].
Реакция окисления селеннтов избытком КМпО«протекает очень медленно [8281. При нагревании растворов на водяной бане реакция значительно ускоряется, однако одновременно происходит термическое разложение КМпО«о что приводит к ошибкам. В присут ствии Р(аэНРО«, который препятствует осаждению МпО„селен может быть количественно окислен избытком КМпО,,; избыток окислителя оттитровывают сульфатом Ре" [513, 10581 илн арсенитом натрия П 1231. Критический обзор перманганатометрических методов определения селена и теллура был сделан Пацук [2951. Титрование селенитов и теллуритов КМпО«.
Раствор, содержащий 25 мл 40«4-ной Н...50«, разбавляют водой ло!50 мл, прибавляют 12 г Ха,НРО« и добав. лают избыток 0,1!У КМпОм Через 30 мив. раствор тигруют солью Мора или прибавляют избыток раствора соли двухвалентного железа и проводят обратное гитрование перманганатом калия. При этом ! мл 0,1М КМпО«соответствует 3,96 мг бе илн 6,375 мг Те. Ошибка определения селена составляет до 0,25 абс.еге (в 99«4~-нем чистом селене).
Была изучена возможность определения НабеО, и 360з методом термометрического титрования раствором КМпО,. Точку эквивалентности находят по излому кривой титрования в координатах «расход титранта — АТъ. Она соответствует молярному соотношению НабеОз: КМпО« = 5: 2. Определению не мешают Мае, Се[э', Хпаэ, ТеО,', 560,, МО, Мешающее влияние Ре", Аз", БЬ", ТеО~, 80,', Ба и ЯаО, 'устраняют предварительным окислением раствором К,Сг,О,. Метод позволяет анализировать двойные и тройные смеси бе — Те", бе — Те", бе — 8Ьз', Ня8О« — Н,ТеО— — Н,беОа; Нр[Оа — Н,ТеО,— Н«560а и Н,беО« — ЙэТеО« — Н,ТеО, [6171. Четырехвалентный селен может быть также точно определен окислением избытком КМпОа в присутствии ]ЧаГ в сернокислом растворе [78?, 7881.
В щелочном растворе (0,5 — 4,0 Л( НаОН) теллурит окисляют раствором манганата [547, 785, 7911. При этом Мп (!71) восстанавливается до Мп (1Лг). Титрование дает точные результаты в присутствии небольших количеств Н,ТеО,. В кислом растворе восстановление КМпОа четырехвалентным теллуром идет через образование Мп (ШИ.
Дальнейшее восстановление Мп (И1) — > Мп (П) катализируется солями рутения [857]. Поэтому окончательная реакция может быть представлена следующим образом: 2Мп (У11) + 5Те (! т') -+ 2Мп (11) + 5Те ( т'1). На основе реакций окисления перманганатом калия четырехвалентных селена и теллура до шестивалентных были разработаны титриметрические методы определения селена и теллура в селенитах и сульфоселенитах свинца [2591, селенитах и селенидах [513], сплавах [3841, рудах [379]. Определение теллура бихроматом калия. Четырехвалентный теллур в присутствии 5е (]Лг) определяют окислением бихроматом калия; избыток последнего титруют солью Мора.
Реакцию можно проводить в солянокисдом и сернокислом растворах [698, 859, 1057] с ферроином в качестве внутреннего индикатора или с феррицианидом в качестве внешнего индикатора [873]. При точном соблюдении условий титрования метод дает хорошие результаты. Выполнение определения. К раствору добавляют !5 мл НС! (уд. вес 1,10), доводят объев до 200 мл и приливают избыток титрованного раствора бнкроната калия.
Через ЗО инн. добавляют небольшой избыток ге50а и затеи его оттитровывают К„Сг,Он 1 мл 0,1У раствора К,СгаОг соответствует 0,345 мг Те. В качестве окислителей для теллуритов применяют также периодаты [363] и соли Се (1Лг) [72?, 1152]. Для повышения эффективности действия солей церия реакцию проводят в присутствии катализатора АяХОз+ Мп ([ь[Оз)а в сернокислом растворе при нагревании до 95' С или в присутствии солей Сг (Н1). Избыток окислителя оттитровывают солью Мора с ферроином в качестве индикатора. Разработаны методы количественного восстановления селенитов. и теллуритов до элементного состояния различными восстановителями — аскорбиновой кислотой, солянокислым гидразином, глюкозой 1!051], галактозой [3421, молочным сахаром [278, 2791, сернистой кислотой [295, 2961, тиомочевиной [210] с последующим титрованием растворами окислителей КМпОа или К,Сг,О„Се (5Оа)а. Методы, основанные на предварительном осаждении селена в виде элементного в кислых растворах и дальнейшем титровании раствором КМпО„являются более точными, чем метод прямого окисления селенита, и позволяют определять микрограммовые концентрации селена.
70 Реакция окисления коллоидного селена бихроматом калия ускоряется в присутствии катализатора — монохлориода [600, 8581. Иодатометрическое определение малых количеств селена основано на способности элементного селена легко растворяться в водном растворе цианида калия с образованием КБеСХ [600, 649, 1065].
Селеноцианид затем разрушают в сильносолянокислом растворе () 4Лг), и селен титруют раствором иодата или другими окислителями. Если в образце присутствует сера, то образовавшийся 5СХ титруется аналогично БеСМ [!441. Иодатометрический метод, основанный на образовании селеноцианида, дает для 12,0 — 0,04 мг 5е более точные результаты, чем при применении тиосульфатного н перманганатометрического титрования. Известен вариант титриметрнческого определения 500, и 5еО~ когда после восстановления селена до элементного состояния аскорбиновой кислотой и переведения селена и серы в комплексы 5еС~М и 5Сь(, избыток СК[ связывают в Н1(С[Ч),', а избыток Н!е' оттитровывают комплексоном П1 [?08].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
