И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Частично соосаждается олово. При осаждении теллура сернистым газом из 5 Аг НС1 при 100 С незначительно соосаждаются также Сс[, Т[, РЬ, БЬ, В1, Мо. Сильно захватываются осадком Кп, Оз, КЬ, 1г, количественно осаждаются Р1, Рс). Обычно при снижении кислотности соосаждение металлов увеличивается [639).
При осаждении теллура сернистым газом эффективным промотором является гидразин [967). При этом осаждение теллура происходит почти мгновенно, если концентрация соляной кислоты в растворе равна 3 Аг. Метод применим к теллурнтам и теллуратам [402). Восстановление обычно проводят в фильтрате, полученном после выделения селена сернистым газом [697!. Однако, если растворы содержат очень мало теллура(микрограммовые количества), то возможно неполное осаждение [480!. Выполнение определения теллура восстановлением сернистой кислотой и гидразином.
Раствор, содержащий примерно 0,2 г Те(71) и Те(!т) в 50 ма 3 )у НС) (примерно 25зюной по объему), нагревают до кипения и прибавляют сначала 15 мл насыщенного раствора сернистого ангидрида, затем 1О ил 15з4-ного раствора соля нокислого гидразина и,' наконец, еще 25 ил насыщенного раствора сернистого ангидрида. Продолжают кипятить, пока осадок не приобретает форму, в которой он легко отфильтровывается и промывается. Для этого требуется не более 5 мин.
Дают отстояться, осадок отфильтровывают через взвешенный тигель Гуча и немедленно промывают горячей водой до удаления хлоридов. Затем, во избежание окисления, возможно быстрей отмывают воду этанолом и сушат осадок прн !05 С. Восстановление селенистой кислоты сернистой представляет собой сложный процесс, идущий через нестойкие промежуточные соединения, различные при различных соотношениях реагирующих веществ [479, 707!. При повышенной температуре в качестве промежуточного продукта образуется летучий монохлорид селена. г,р Чтобы уменьшить вероятность образования монохлорида, осаждение селена необходимо проводить на холоду в присутствии большого избытка восстановителя. Для раздельного определения четырех- и шестивалентного селена рекомендуется проводить осаждение при 100' С в закрытом сосуде; в 0,5 — 1 4Ч НС! селеносаждается из селенитов, а в 44ЧНС!— нз селенатов [540, 11541.
Скорость и полнота реакции восстановления селена сернистой кислотой растут с увеличением концентрации соляной кислоты. Ионы С! и Вг ускоряют восстановление, что объясняется образованием промежуточных галогенидных соединений селена, которые восстанавливаются с большей скоростью, чем селенистая кислота !29, 2401. Для уменьшения потерь селена рекомендуется проводить осаж- дЕИИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СЕЛЕНа В СЕрНОКИСЛОМ раСтВОрЕ(5,5 М ПО НвЗО4) при 80 — 90' С [5691.
В этих условиях количественно осаждается селен из селенитов. Аморфный осадок красного селена при кипячении растворов переходит в черную модификацию, которая склонна прочно удерживать воду, трудноудаляемую в процессе просушивания осадка при 100' С. Поэтому при осаждении селена из холодного солянокислого раствора осадок красной модификации селена промывают соляной кислотой, водой, затем этанолом и эфиром и сушат 3 — 4 часа при ЗΠ— 40' С, а затем — 2 часа при 120' С [115). Чтобы избежать окисления селена, осадок элементного селена рекомендуется сушить в атмосфере СО„ промывку осадка этанолом нли эфиром можно в этом случае опустить [1070).
Есть указания на то, что лучше всего сушить осадок элементного селена в вакууме при комнатной температуре [1017). Восстановление селенистой кислоты гидразином катализируется монохлориодом ЛС!. Если в отсутствие ЛС! реакция за 2 часа протекает только на 30 — 50':а, то в присутствии ЛС1 в солянокислом растворе (5%-ном) или в смеси 5%-ной НС! и 1Ота-ной НЬ[Оа при 40' С реакция заканчивается за 30 мин.
[3681. Гидроксиламин количественно и селективно осаждает селен в присутствии теллура из горячей 17ата-ной НС1 или в присутствии лимонной и винной кислот [8701. Сернокислый гидроксиламин неприменим. Восстановление солями Ге", Зпз", Сг", Сп', Ч" и др.
Быстро и количественно селен и теллур восстанавливаются до элементного состояния хлоридом двухвалентного олова [401, 963). Возможно проведение реакции в присутствии значительных количеств азотной кислоты. Однако при осаждении селена и теллура с помощью ЗпС!а наблюдается соосаждение сопутствующих металлов и олова, поэтому эта реакция используется чаще для выделе- б0 ння суммы элементных селена и теллура и реже — для окончательного весового определения. Для гравиметрического определения селена и теллура в виде :металлов применялись растворы солей двухвалентного хро а [ 1115Ь Быстрому выделению и лучшей коагуляции осадков способ*ствует добавление ХаС! П 115]. Растворы солей двухвалентного железа в присутствии этилендиа интетрауксусной кислоты, фосфорной кислоты(связывающих железо(111) в прочные комплексы) количественно восстанавливают ые, м Б (1Ч) и Те (1Ч) до элементных, что может быть использовано для весового определения [10031.
Предложен гравнметрический метод определения с л на селена в виде элементного путем восстановления селенатов, селенитов и селеноорганических соединений раствором среде 3 — 4 А! НС1 [9271. Определению селена не мешают Р, С1, э04 СОз у РО4, Р40",, ВОа, М004 ~ ЧО э СНзСОО 1 Сэ04 Сп', Хп, Сг[, РЬ, Мп', Со, Н1, Р41, А1, Аз (П1), В1, ЗЬ (1П), Сг", Се", Се', ТЬ, Р! (1Ч), Зп (1Ч), Т1 (1Ч), ПО," и Сг (Ч1). Выполнение определения селена с СнаС! . К !Π— ЗО лл анализируемого раствора до авляю б т конц. г!С! до концентрацйи 3 — 4 Д! и 0,1 4У раствора Сн,С!з 2 М НС! окончания выделения красного осадка элементного селена.
Г с отстаивания (!3 — 30 мин.) осадок фильтруют через стеклянный фильтр № 4, рмывают 2 — 3 раза конц. НС!, затем — водой до исчезновения реакции на С4, далее — этанолом и диэтиловым эфиром, высушивают при 403 С и взв и для одновременного определения селена и теллура 20 — ЗО мл раствора подкисляют до кислотности 7 Л' по НС! и проводят осаждение и определение селена, как описано выше. Фнльтрат упаривают, разбавляют водой до 2 Д! НС!, и элементный теллур осаждают раствором Сн,С!„после чего заканчивают анализ, как описано при определении селена. Для восстановления и весового определения селена и теллура можно также применять соли двухвалентного ванад ия [938).
Восстановление гипофосфитом натрия, тиомочевиной н др. А стамян и Тараян [261 изучили восстановление селенистой н теллуристой кислот гипофосфитом натрия. Было установл но, е что количественное восстановление селенистой кислоты до элемент- ного селена происходит в 5 — 7 Аг НС! при температуре 50 — 60' в течение 30 мин., а при кипячении раствора — в течение 15— 20 мин. Теллуристая кислота восстанавливается до элементного со- стояния в 0,5 — 4,0 Аг НС! при температуре выше 70' С. Дробное во сстановление селенистой кислоты в присутствии теллуристой — — 0' С.
кислоты проходит в 6 — 7 4Ч НС1 при нагревании до 50 — 6 В 6 Аг НС[ реакция восстановления теллурнстой кислоты гипофос- фитом натрия катализируется Сц". На процесс восстановления селенистой кислоты медь не влияет. Предполагают 1854), что фос- форноватистая кислота восстанавливает Сп" до Сцт, последняя 61 выделяет теллур в элементном состоянии. В условиях восстановления теллуристой кислоты гипофосфитом натрия количественно осаждаются также золото, мышьяк, селен. Для выделения селена и теллура в элементном состоянии используются также органические восстановители. Тиомочевина в кислом растворе восстанавливает селен до элементного; теллур образует с тиомочевиной окрашенные комплексные соединения, восстанавливаясь тиомочевиной только до двухвалентного [199, 275, 952, 9931.
Метод используется для весового определения селена в присутствии теллура. При большом избытке тиомочевины в сильносолянокислом растворе селен восстанавливается не полностью. Тараянисотр. [2751 предполагают, что в этом случае возможно образование комплексных соединений низших валентностей селена (двухвалентного селена). Селениты и теллуриты в 3,5 вУ НС1 при 40' С восстанавливаются 1-амидино-2-тиомочевиной (гуанилтиомочевиной) до элементных Ве и Те по следующему уравнению [!1111: НаЗеОа + 2СвНвтввз = Зе' — , '2СеНв!Чвэ+ ЗНаО. Гравиметрическому определению селена и теллура этим методом мешает серебро. 1-Аскорбиновая кислота в кислой среде применяется для выделения и весового определения селеиа в присутствии теллура 133, 650, 673, 1023).
Реакцию восстановления можно представить следующим образом: 2СвНвОв — , 'МевэеОа -в 2СвНвОв+ Зев+ 2МеОН+ НаОв Наилучшее выделение осадка селена проходит при рН 1 в случае нагревания до 80 — 90' С. Теллур в количестве менее 1 мг/мл не мешает определению. Глюкоза восстанавливает селениты в слабощелочных или нейтральных средах до элементного состояния. Осадок промывают этанолом и сушат при 80 — 90'С [6681. Молочный сахар восстанавливает селениты, селенаты, теллуриты и теллураты до элементного состояния в слабощелочной среде (при рН !Π— !1) при кипячении раствора. Метод обеспечивает быстрое выделение и высокую точность определения. При определении теллура добавляют ферроцианид калия, который препятствует восстановлению меди и селена до элементных [278!.
Чтобы предупредить осаждение Ге, Аз, В1, Вп, 5Ь, реакцию проводят в присутствии винной кислоты. Тиосемикарбазид восстанавливает селениты и теллуриты в солянокислом растворе до элементных селена и теллура. При гравиметрическом определении селена осадок отфильтровывают, промывают водой, этанолом н эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе 25— 30 мин.
[1024!. При выделении элементного теллура одновременно образуется некоторое количество ТеБ и элементной серы, Последнюю переводят в раствор обработкой осадка смесью С5а и С,Н,ОН (1: 1). Результаты определения теллура этим методом бывают немного завышенными (в среднем на 1,63%) из-за образования Те5 (10211. Мешают определению теллура Ан, Ая, Сп, В!. Тетраэти лги урамдисульфид (С,Н,),— Я вЂ” С (Б) — Б — Б — С (5) — 5[в — (СаН,), восстанавливает Ве (1У) и 5е (У1) до элементного состояния. Теллур не восстанавливается.
На основе этой реакции возможно гравиметрическое определение селена [897, 928). Диэтилдитиокарбамат натрия количественно восстанавливает четырехвалентный селен до элементного в 2,5 — 4 У НС[ или На5Ов при кипячении раствора в течение 15 мин. В условиях восстановлезтия селена теллур образует комплексное соединение Те (РРТС)„ :которое при кипячении сильнокислого раствора довольно быстро разрушается и выделяется элем нтный Те НО!21. Меркаптобензимидазол восстанавливает селенит-ион до элементного селена при нагревании солянокислого раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
