И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Описан метод, использующий нодатометрическое титрование иода, образующегося при окислении селена до Бе (]ь!), в 0,3 — 4Л' НС1 растворами монохлориода: зе + 4)С! + ЗНаО= НазеОз + 24а + 4НС!. Выделившийся иод титруют раствором КЗОа в присутствии хло. реформа [4841. Восстановление селенатов сернокислым гидразином в 1 — 2 Л' На50а с последующим титрованием избытка гидразина иодатом позволяет количественно определить селен с высокой точностью 1859, 1098]. Избыток гидразина может быть оттитрован хлорамином Т в солянокислом растворе с монохлориодом в качестве катализатора [1083!. На основании образования селеноцианида возможно иодометрическое титрование [!061, !064, 1066]: ВеСМ + 4Вга+ 4НеО ..- ВгСМ+ 5еОа .+ 0Нт -1-7Вг; ВгСМ -',-2) +.
За+ Вг +СН . Этот метод использовался при определении примеси селенита в селенате [1063]. Другие титрнметрическне методы Титриметрические методы, основанные на образовании трудно- растворимых соединений с АяХО и Р[з(Л[Оа)„применяют для определения теллуритов [?37, 1135], Аргентометрическое титрование проводят в присутствии индикатора бромфенолсинего до окра- 71 шивания коллоидного осадка АЕ,ТеО, в зеленый цвет [! 135[. Относительная ошибка рпределения составляет [ваяв.
Титрование раствором РЬ(Ь[Оз), проводят в присутствии флуоресцеина или симметричного дифенилкарбазона в качестве индикаторов. В точке эквивалентности при титрованиии с флуоресцеином зелено-желтая флуоресцирующая окраска переходит в красно- розовую, при титровании дифеннлкарбазоном — оранжево-красная в фиолетовую. Метод позволяет определять 10 †5 ме ТеО,' с ошибкой 1 — 2в4 (1136, 1137!. Для определения селена используют метод, основанный на образовании осадка РЬЗеО, (220, 10751; избыток РЬ'" оттитровывают комплексоном П1.
Для полного перевода 560', в 5601, применяют окисление раствором КМп04 [10751. Теллуровую кислоту можно определить по образованию высокоустойчивого гексамолибдотеллурового комплекса в щелочной среде: НвтеО, + 6МоО~ [ТемовОм)' -1- 60Н . Селен, присутствующий в равных количествах, не мешает определению теллура [564(. При косвенном комплексонометрическом определении малых количеств Те (1Ч) в присутствии Зе(1!7) комплекс четырехвалентного теллура с диэтилдитиокарбаматом экстрагируют в СС1, при рН 8,7 — 8,8; после взаимодействия с аммиачным раствором меди и после реэкстракпии определяют медь комплексонометрическим титрованием [969, 1147[.
В случае прямого алкалиметрического титрования теллуровой кислоты применяют фенолфталеин в этанольном растворе (в присутствии пропиленгликоля) в качестве индикатора [642, 985[. Теллуровая кислота образует с глицерином одноосновную глицеринтеллуровую кислоту, которая может быть оттитрована с фенолфталеином в качестве индикатора П0331. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Определение селена и теллура в форме волей Классическими методами определения малых количеств селена и теллура являются методы, основанные на колориметрировании залей этих элементов. Методы определения по образованию залей отличаются друг от друга главным образом применяемыми восстановителями. Хлорид двухвалентного олова является удобным реагентом как для теллура, так и для селена, в то время как гипофосфористая кислота особенно пригодна для определения теллура, а гидразин — для селена. 72 Колориметрический метод определения селена и теллура на основе реакции восстановления этих элементов до элементного состояния раствором ЗпС!, в кислой среде предложил Земмель П641, В дальнейшем Шахов (436[ изучил устойчивость коллоидных растворов селена и теллура, выделенных действием раствора ЗпС[,.
Золи, полученные при восстановлении раствором ЗпС!„достаточно устойчивы в солянокислых растворах ( — 5 — бй7). Эти воли содержат заметные количества соосажденных окислов олова, вто время как воли теллура при восстановлении гипофосфористой кислотой !811[ и воли селена при восстановлении гидразином являются, по-видимому, волями чистых элементов.
При соблюдении соответствующих условий проведения реакций можно обеспечить достаточно хорошую воспроизводимость оптических характеристик залей. Определение селена и теллура хлоридом двухвалентного олова Восстановление селена и теллура до элементного состояния хлоридом двухвалентного олова проводится в буферной уксусно- кислой среде по способу Волкова [96] или в солянокислой среде по способу Земмеля (164!.
Наибольшей чувствительностью обладает фотометрический метод определения теллура в буферном уксуснокислом растворе. При проведении реакций в солянокислом растворе чувствительность фотометрического определения селена н теллура можно повысить добавками катионов — меди, висмута, сурьмы и др. (43, 45, 46, 82, 164, 230, 231, 3371. На основании этих наблюдений Блюм и Глазкова [45, 461 рекомендуют проводить определение селена и теллура по окраске коллоидных раствозо, полученных с присадкой сульфата двухвалентрой меди.
Для повышения чувствительности определения селена некоторые авторы рекомендуют применять добавку трехвалептной сурьмы (82, 231). Эффект от присадки меди и сурьмы при определении теллура в солянокислом растворе значительно слабее, чем в случае селена. Восстановление хлоридом двухвалентного олова производится при комнатной температуре. В 2 — ЗЛГ солянокислом растворе получаемые воли сравнительно устойчивы в отношении аггломерации и могут использоваться без добавления защитного коллоида. При добавлении гуммиарабика или желатины оптическая плотность растворов несколько снижаегся, но растворы становятся более устойчивыми в течение нескольких часов.
Измерение оптической плотности коллоидных растворов селена и теллура проводят на фотоколориметрах или на спектрофотометрах (для селена — при 390 нм [8451, для теллура — при 440 нм [4921) . 73 Выполиеннс определения селеиа 1821. Анализируемый раствор, содержащий 0,05 — 0,3 мг 5е н 0,05 — 0,6 мг Те, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл. Добавляют 20 мл НС) (1: 1), 3 каппа Н)ЧОз (уд. вес 1,14), воду до объема 35 мл, и растворы перемешивают.
Прибавляют 1,0 мл 0,1% -ного раствора сульфата сурьмы (П1), 4 мл 0,5бА-ного раствора желатины и 6 капель 25%-ного раствора хлористого олова в 20%-ной (по объему) соляной кислоте. Растворы доводят до метки и перемешивают. Через 40 мин. оптическую плотность растворов измеряют на фотоколориметре ФЭК»М с синим светофильтРом в кюветах с толщиной слов 2 см по отношению к нулевому раствору. Выполнение определения гелена и теллура в содяиокислом растворе 196, 164, 6081. Анализируемый раствор объемом 25 мл в 3 АУ НС! должен содержать 0,1 — 1 мг Те (1'уг) или 0,2 — 2 мг 5е(1»У).
В присутствии в анализируемом растворе азотной кислоты концентрация соляной кислоты должна быть соответственно снижена. Добавляют 2 мл 10%-ного раствора хлорида двухвалентного олова при перемешиваиии. После развития окраски добавляют 3 мл 4с4-ного раствора гуммиарабика. Разбавляют до 50 мл и измеряют оптическую плотность со светло-синим светофильтром в кюветах с толщиной слоя 1 см. Аналогично получают нулевой раствор и устанавливают по нему прибор на 1ООсУб-ное пропускание. Калибровочную кривую получают, исходя из стандартных растворов теллура или селена. При высоких содержаниях золота (свыше 1О г/ш) его отделяют гидрохиноном 196, 981. Влияние концентрации гипофосфористой кислоты иа окраску золя теллурв Кскцскурзцкя НзРО», Л! Хусз» им Окраска золя Синяя Пурпурная Красная Желто-оранжевая 0,06 0,12 0,25 0,4 580 500 400 350 В связи с изменением оптических свойств волей в зависимости от размеров частиц необходимо очень строго контролировать условия получения коллоидных растворов.
Воспроизводимость измерений оптической плотности залей повышается при уменьшении размеров частиц; величина ошибки колеблется от 0,3 мне/мл для синих волей до О,1 мкг/мл — для красных залей. Свойства волей зависят и от концентрации гипофосфористой кислоты (табл. 10). Таблица 10 о .т й оу о сь Рис. 4. Спектры поглощеввя волей теллура Йт у — синий', г — пурпурный; 3 — красный; Ы»ММ б — жслус-срскжссый Определение теллура гиу!офосфористой кислотой Изучение свойств коллоидных растворов теллура, полученных при восстановлении теллурита гнпофосфористой кислотой, было проведено Эваисом (652, 6541 и Джонсоном [811, 812, 8161.
Гидрозоли элементного теллура, полученные прн восстановлении гипофосфористой кислотой, имеют две полосы поглощения — одну в видимой, а другую в ультрафиолетовой областях спектра (рис. 4). Полоса в видимой области спектра заметно сдвигается от красного к ультрафиолетовому участку спектра с уменьшением размера час- тиц, и соответственно изменяется йу окраска золя от темно-синей (при размере частиц около 600 нл!) к пурпурным и красноватым оттенкам (при размере частиц около 300 нм). При уменьшении размеров частиц б З Ыу Фееш и ы ума светопоглощения в ультрафиолетовой области ие зависит от размера частиц, но коэффициент погашения изменяется.
Концентрация ионов водорода может изменяться от 0,01 до 0,3 ЛУ. При меньшей концентрации гидролиз уменьшает скорость реакции и полноту ее протекания, В более кислой среде ускоряется аггломерация частиц. Наибольшая точность достигается при кислот- ности в пределах 0,1 — 0,2 А!.
Для стабилизации волей добавляют 0,3 — 0,5% гуммиарабика. Применение желатииы при концентрации 0,0!% возможно только при изменении оптической плотности в видимой области, так как она сильно поглощает в ультрафиолетовой области. Скорость восстановления сильно зависит от температуры.
Восстановление обычно проводят при комнатной температуре. В видимой области светопоглощеиие волей подчиняется закону Бера при всех длинах волн. Максимум поглощения в видимой области несколько сдвигается для пурпурного золя в зависимости от концентрации теллура. В ультрафиолетовой области закону Вера подчиняются синие золи в пределах длин волн 240 — 290 нм.
Коэффициент погашения для красных волей при 290 нм равен 53, при 250 нм — 47. Выполнение определения. В коническую колбу емкостью 125 мл помещают анализируемый раствор, содержащий 0,1 — 0,7 мг Те(11У) и 1 — 8 мг-зкг соляной кислоты. Добавляют 3 мл 4% -ного раствора гуммиарабика и доводят объем водой до 35 мл. Нагревают до кипения. При перемешивании быстро добавляют 5 мл 3 М гипофосфористой кислоты. Г!оддерживают температуру смеси близкой к температуре кипения в течение 15 мин., затем охлаждают водой 15 мин. Переводят воль в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют до метки и измепяют пптккссккку плотность красного золя при 240 — 290 нм (можно проводить Упырях длинах волн — до 420 нм).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
