И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Гравиметрическому определению селена мешают Ае, РЬ, Нд, Ан, Сц, В[, Те 35511. Определение теллура в виде ТеОа Имеется метод гравиметрического определения теллура в форме двуокиси ТеО„ авыделяющейся при гидролизе теллуритов при РН 4 — 5 [270, 338, 582, 585, 94?1 или при действии органических втснований — уротропина [595, 7461, пиридина [1120!. Гравиметрический метод определения теллура в виде двуокиси вбыл описан еще в 1909 г. [557), однако применялся редко.
Причиной, вероятно, было то, что одновременно с осаждением Н,ТеО, происходил гидролиз поливалентных ионов в кислой среде. Однако в присутствии комплексона в слабокислой среде (рН 4 — 5) возможно :количественное и селективное выделение теллуристой кислоты Н,ТеО, которая быстро и легко может быть отфильтрована и пропущена до весовой формы ТеО,. Преимуществом этого метода перед другими методами выделения элементного теллура является то, что с осадком выделяющейся теллуристой кислоты в присутствии комплексона П1 не соосаждаются примеси.
Существенным преимуществом является и то, что весовая форма ТеО, имеет меньший фактор пересчета (0,7995). Выделение теллуристой кислоты возможно и из азотнокислого раствора, что также упрощает обычную схему анализа на теллур. В условиях выделения теллуристой кислоты селенистая кислота растворима и, таким образом, может быть отделена от теллура.
Определение растворимости теллуристой кислоты [5821 показало, что при рН 4,5 и 25' С в 100 мл раствора содержится 0,1 мг ТеО,. .Растворимость в 10%-ном этанольном растворе еще меньше. Для уменьшения потерь Те вследствие растворимости Н,ТеО рекомендуется проводить осаждение в ацетоновом растворе [585!. Теллуристая кислота начинает осаждаться при рН 0,7 и растворяется при рН 8. Минимальная растворимость наблюдается при рН 4,0 — 5,0. Выпадающий осадок теллуристой кислоты вначале очень объемистый и аморфный, но при кипячении раствора быстро переходит в кристаллическую, легкофильтруемую форму. Растворимость теллуристой кислоты растет с ростом температуры (при 40' С она увеличивается до 0,2 лгг ТеО, в 100 мд раствора), поэтому необходимо хорошо охлаждать раствор перед фильтрованием.
Хлориды, нитраты, перхлораты и ЭДТА не влияют на растворимость. Сульфаты несколько повышают растворимость, что обусловлено, вероятно, комплексообразованием. Выполнение определения теллура в виде теоэ К азотнокислому раствору образца в объеме 50 мл добавляют раствор комплексона !П в количестве, необходимом для полного связывания присутствующих примесей, нейтрализуют аммиаком до рН 4,0 (по универсальной индикаторной бумажке). Раствор с белым аморфным осадком теллуристой кислоты доводят до кипения и выдерживают на горячей плитке до перехода аморфного осадка в кристаллический (5 — !О мнн.), После этого охлаждают и фильтруют теллуристую кислоту через взвешенный тигель Гучз.
Промывают осадок тремя неболыпими порциями холодной воды, затем — этанолом и эфиром и просушивают при !20'С. Фактор пересчета на теллур 0,7995. Прочие методы Определение селена и теллура возможно при выделении в виде сульфидов [1045, ! 103, 11061, образующихся при разложении тиосолей щелочным сульфидом. При гравиметрическом определении малых содержаний теллура в некоторых случаях применяют тяжелые органические катионы типа тетрафениларсония [5351„тетрафенилфосфония или тетрафенилстибония [1151!.
Тетрафениларсоний осаждает из солянокислого раствора (4,5 гУ) соединение состава [(С,Н,),Аз),ТеС1,. Осадок просушивают при 110' С и взвешивают. Фактор пересчета 0,1153. Определению мешают нитраты. Селен даже в больших количествах не мешает определению теллура. При взаимодействии тиомочевинного комплекса теллура с солью Рейнеке образуется соединение [Те(ЯС[!зН,)з! [Сг (БС[Ч)4 ([ЧН ),1. На основе этой реакции предложен гравиметрический метод определения теллура [1281.
Возможно также определение теллуровой кислоты в виде комплекса [Сг (Ь[Нз)з!з [Н,Те0,1, [33!. 2,3-Диаминонафталин количественно осаждает миллиграммовые количества Бе (1У) в виде красного пиазоселенола состава СзвН зМз8е [8861. Теллур не взаимодействует с 2,3-диаминонафталином. В присутствии маскирующих агентов (комплексона П1, фторида натрия, оксалата натрия) возможно весовое определение селена в присутствии Ее, Сп, 3п, А[; мешают определению Се (!У) и Т1 ([У).
Осадок пиазоселенола тщательно промывают и сушат при 1!О' С; он устойчив до температуры 290' С. Метод дает стандартное отклонение 1,52%. Электрогравиметрические методы Предложен метод определения селена посредством внутреннего электролиза с использованием пары электродов Сп — Р1 [3901, основанный на совместном восстановлении (за счет близости потенциалов восстановления) Нз5еОз и Сп'" металлической медью до Сп,8е.
Это соединение является удобной весовой формой, устойчиво при нагревании до 130'С и негигроскопично. Абсолютная ошибка определения 0,3%. Метод использован при определении селена в технической ЭеО,. Теллур мешает определению. Селен выделялся электролитически совместно с медью на Р1- электроде из азотнокислого раствора [1661. Количественное электроосаждение теллура проводилось из раствора НР— Нз50, [9151. Электроосаждение теллура на Р1-катоде возможно из сульфатного, тартратного и сукцинатного растворов. Одновременно с теллуром на катоде осаждаются селен и медь [889, 9721.
При исследовании возможности электролитического выделения микроколичеств теллура на медном или Сп — Р1-катодах лучшие результаты были получены в случае электролиза из раствора 2М Н,БО„содержащего 0,4 А4 (ЫНа)з50з; 0,1М [ЧазСз04 и 0,06М ХаХО,. Мешают определению В1, Бе, БЬ и Сп 1855!. Наилучшей средой для электрогравиметрического определения селена в присутствии теллура является раствор 10%-ный по Ь[аОН и 20%-ный по [чаС!. После выделения теллура раствор нейтрализуют соляной кислотой до нейтральной реакции и проводят электролитическое выделение селена. Если концентрация Ь[аОН менее 10%, происходит совместное осаждение селена и теллура 1101.
Изучен процесс электролитического выделения селена и теллура на РЬэлектроде из растворов различных электролитов (Н[40з, НзБОы НС1, Ь[Н4ОН, КС)х) при контролируемой величине потенциала [9121. титриметричесКие методы Для определений миллиграммовых содержаний селена и теллура при анализе концентратов, шламов, пылей, сплавов, сталей, полупроводниковых соединений и других материалов часто применяют титриметрические методы. Большой вклад в развитие титриметрических методов определения селена и теллура внесли работы Мурашовой [247, 2481, Князевой [1901 и Сырокомского [3621.
Большинство титриметрических методов основано на окислительно-восстановительных реакциях. В качестве восстановителей 3 Зан. Зя !эта при титровании селена и теллура применяют тиосульфат натрия, иодид, соли двухвалентного железа, двухвалентного хрома или трехвалентного титана.
Однако наиболее распространенными являются тиосульфатный и иодометрический методы титрования. В качестве окислителей для Ье (!Ч) и Те (1Ч) используют перманганат калия и бихромат калия. Разработаны методы количественного восстановления селенитов и теллуритов до элементного состояния различными восстановнтелями с последующим титрованнем элементных селена и теллура растворами окислителей, Известны также титримегрические методы, основанные на образовании труднорастворимых соединений селена н теллура.
Комплексонометрическое титрование использовано для косвенного определения теллура. Имеется несколько работ по алкалиметрическому титрованню теллуровой кислоты. Методы окислительно-восстановительного титрования Окислительно-восстановнтельные реакции для селена и теллура разбиваются на следующие группы. 1„Восстановление четырехвалентных селена н теллура до эле- ментного состояния. 2.
Окисление элементных 5е и Те до Бе (1Ч) и Те (1Ч). 3, Окисление четырехвалентных селена и теллура до шестива- лентных. 4. Восстановление шестивалентных Бе н Те до четырехвалент- иых. Селен и теллур значительно отличаются по величинам окисли- тельно-восстановительных потенциалов.
Зе —" Нваеов Нвзеов, --Впв в +В,бб в +а,ба в +ьвв в Те — ' Теов — ' НвТеОв. С повышением концентрации водородных ионов окислнтельно- восстановительный потенциал селена растет, а у теллура — почти не увеличивается, Различие в величинах окислительно-восстановительных потен- циалов объясняет то, что некоторые реагенты (например, соля- нокислый гидроксиламин) восстанавливают селен, но не теллур. Окисление четырехвалентных элементов до шестивалентных осно- вано на следующих реакциях: Беовз — 2е+ Н40 = Яеов + 2Н~; Беоав — 2е+2ОН = ЗеОв + Н,О; Теов — 2е + Н,О = Теов -1- 2Н+; Теов — 2е -1-20Н = Теов + Н40. 4 Поскольку теллур легче окисляетсн, чем селен, некоторые окислители, такие как бихромат калия (Е, = 1,36 в) или пернодат (Е, = 1,6 в) (215), не действуя на селен (1Ч), окисляют теллур (1Ч) до шестнвалентного, Это свойство используется для количественного определения теллура в присутствии селена.
Большинство других титриметрических методов определения селена требует предварительного отделения теллура или внесения поправки на его содержание. Сущность тиосульфатцого метода определения селена заключается в восстановлении селенистой кислоты избытком титрованного раствора тносульфата натрия в слабосолянокислой среде. НвЗеОа -(- 4в1авЗвОв + 4НС1.=маввваеов+ Мавввов+ 4ыаС1+ ЗНво; ба<своа 4а об ) -го,08 е. Возможно также титрованне в среде бромистоводородной и серной кислот, но не в присутствии азотной и фосфорной кислот (599, 9711. Избыток (в(авБвОа оттитровывают раствором иода (248, 256, 919, 920), Для уменьшения разложения избытка тиосульфата в кислой среде рекомендуется вести титрование прн 0'С и избегать большого избытка тиосульфата (617).
Теллуристая кислота в солянокислом растворе не реагирует с избытком тносульфата н малым количеством нодисгого калия. Тносульфатный метод определения селена используется для установки титров стандартных растворов, для определения селена в селеннтах и селенатах (2361, а также в более сложных объектах— селеномышьяковых шламах и продуктах их переработки (2391, в рудах и породах (235, 1079).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
