И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Определение гелена еидразином [46, 739, 874, 892] Золя селена, полученные при восстановлении гидразином, поглощают свет в очень широком диапазоне длин волн. Максимум поглощения лежит при 250 — 260 нм (рис. 5). Оптические характеристики таких волей селеиа мало зависят от концентрации восстановителя. Только при очень высокой концентрации гидразина или высокой концентрации щелочи получаются частицы золя иной формы, воль обладает сероватой окраской и имеет сравнительно небольшой максимум поглощения примерно при 360 нм. В связи с тем, что гидразин заметно поглощает при длинах волн менее 260 нм, желательно работать при низких его концентрациях и измерять оптическую плотность при 260 нм.
Восстановление четырехвалентного селена гидразином зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Реакция протекает очень медленно при рН 11, а при рН 9 — за одну минуту. Максимальная однородность частиц наблюдается при рН 8 — 11. В кислой среде воли селена быстро коагулируют, поэтому необходимо применять защитный коллоид.
В слабощелочной среде золи сравнительно устойчивы даже в отсутствие защитного коллоида. Количественное определение селена при восстановлении гидразииом проводится при рН 8 — 9. Оптимальная концентрация гидразина 0,9 1,5М !7391; оптическую плотность измеряют при 260 нм. В муравьннокислом растворе в качестве защитного коллоида используют поливиниловый спирт; оптическую плотность измеряют при 315 нм [874, 875]. Величина в при 260 нм равна 4?. Теллуриты и теллураты не восстанавливаются гидразином, однако в присутствии теллура возрастает светопоглощение растворов коллоидного селена (по-видимому, вследствие образования соединения БетзТе) [8761. В качестве восстановителя для колоримегрического определения селена можно применять аскорбиновую кислоту !150, 3951, 1-аскорбиновую кислоту [6191.
Для стабилизации золя используют желатину, гуммиарабик или солянокислый гидроксиламин. Фотометрические и спектрофотометрические методы определения селена и теллура, основанные на образовании коллоидных рас- (а творов, до недавнего времени очень широко использовались при определении селена и теллура в сталях [8751, рудах [46, 85, 98, 2321, колчеданах и пиритах [8371, сплавах [6081, пылях [6211, при определении малых количеств теллура в присутствии больших количеств висмута [7141, при определении селена в водах [3341.
Определение селена и теллура в сульфидной руде 185). Навеску 3 — 5 или 10 — 15 г (в зависимости от содержания селена и теллура в исследуемом материале) помещают в стакан емкостью 300 или 500 мл, смачивают водой, прикрывают стакан стеклом и, поместив его а холодную воду, приливают неболыними порциями 50 мл (120 л~л) НМОз (уд. вес 1,4) и оставляют на ночь. На другой день раствор нагревают и осторожно кипятят в течение 1О мин. (до прекращения обильного выделения окислов азота). Споласкивают стекло водой, и раствор упаривают на водяной бане до небольшого объема.
Дав раствору охла. диться, приливают осторожно небольшими порциями при перемешивании 20 мл (45 л~л) Нз504 (уд. вес 1,84) и упаривают на плитке с умеренным нагреванием до выделения паров серного ангидрида. Прикрывают стакан часовым стеклом и, нс прекращая нагрева, приливают небольшими порциями раствор, содержащий 0,5 г витрата аммония, и затем, сдвинув стекло, продолжают дымить в течение 5 мин. Споласкивают стекло и стенки стакана 10 — 20 мл воды и вновь упаривают до выделения паров серного ангидрида в течение 5 мин., неплотцо прикрывая стакан в конце упаривания часовым стеклом и наблюдая за прекращением выделения влаги на внутренней поверхности стекла. Обработку водой и упаривание повторяют.
При анализе углефицированвых материалов нитрат аммония прибавляют небольшими порцвями до просветления раствора. Частицы угля, приставшие к стенкам стакана, счищают стеклянной палочкой, смывают водой, раствор вновь упаривают до паров серного ангидрида и продолжают добавлять нитрат аммоння до полного сжигания углистого вещества. Затем производят денитрацию раствора, как указано выше. После охлаждения разбавляют раствор водой до 100 л~л (200 мл), прибавляют 10 мл (20 мл) НС1 ' (уд, вес 1,19), нагревают и кипятят в течение 2 — 3 мин. Дав осадку отстоятьая, раствор фильтруют через платный фильтр в стакан емкостью 400 мл (800 мл) и промывают осадок несколько раз горячей водой.
Если исследуемый материал содержит золото свыше !Ог/т и при кипячении с азотной кислотой разлагается полностью, не оставляя темного остатка, то нерастворимый остаток отделяют еще нз азотнокислого раствора. С этой целью после кипячения с азотной кислотой раствор упаривают до сокращения обьема вдвое, прибавляют равный объем воды и нагревают до растворения азотнокислых солей. Раствор фильтруют через плотный фильтр, и остаток промывают несколько раз горячей водой.
фильтрах упаривают на водяной бане до небольшого объема, прибавляют серную кислоту в соответствии с величиной навески и производят денитрацию раствора, как указано выше. Сернокислый раствор разбавляют водой до 100 мл (200 мл), прибавляют 10 лгл (20 мл) НС! (уд. аес 1,19) и кипятят в течение 2 — 3 мин. Если при этом остается нерастворимый остаток, то его отфильтровывают и промывают 2 — 3 раза разбавленной соляной кислотой, собирая фнльтрат в стакан емкостью 400 мл (800 мл). фу Методы определения селена 76 (ч е 2ЕЕ ЕЕЕ Ь Р .г Рис. 5. Спектр поглощения красного золя аморфного гелена (восстановление 20 мкгйлл селена гидразином) Среди многочисленных известных к настоящему времени методов определения селена можно выделить следующие.
1. Фотометрические и флуориметрические методы, основанные на образовании пиазоселенолов — соединений селена с о-диами- нами. Эти методы в настоящее время широко используются при анализе самых различных объектов. Среди о-диаминов наиболее чувствительным и селективным реагентом на селен является 2,3-диаминонафталин. 2. Методы, основанные на образовании комплексных соединений с серусодержащими органическими реагентами. Несмотря на высокую чувствительность фотометрических методов с такими реагентами, как дитизон, висмутол Н и другие, они не находят такого широкого применения, как методы первой группы, ввиду недостаточной избирательности.
3. Методы, основанные на окислении органических соединений четырехвалентным селевом до диазониевых солей. Последние реагируют с ароматическими аминами, давая интенсивно окрашенные азосоединения. Эти методы высокочувствительны, но требуют предварительного отделения мешающих элементов, а также окислителей и восстановителей. 4. Методы„ основанные иа образовании комплексов с двухвалентным седеном (фенильных замешенных семикарбазида и тиокарбазида). Отличаются достаточно высокой избирательностью. Теллур не дает подобных реакций.
Наиболее чувствительной является реакция с 1,4-дифенилтиосемикарбазидом. 00 157 0 000 гуОО 500 500 4 нн Рис. б. Спектры поглощения (1, л) и флуоресценции (3, 4) комплекса селеиа с з,зпдиаминооег1зидином К а — экстрах холостого опыта а толуола; К а — экстракт комплекса салака 175 бы 551 Ргб 500х,нн Рнс. 7.
Спектры поглощения монопиазоселенол а в водном растворе ((2 мкгlмл) прп различной кислотности Зкааскк» рн: 1 — З, а — а,!; Л вЂ” 1; коппс»тра»к» НС1, У: 4 — 1; 5 — 5 Определение пелена с ароматическими о-диаминами Селен может реагировать с ароматическими о-диаминами. Эту еакцию впервые описал Гинсберг в 1889 г. для о-фенилендиамина 752!. Ароматические м- и и-диамины и алифатические диамины не дают реакции. 3,3'-Диаминобензидин.
Селенистая кислота образует с 3,3'-диаминобензидином в разбавленных растворах окрашенное в желтый цвет комплексное соединение — 3,4-диаминофенилпиазоселенол [980!. Образующийся при этом монопиазоселенол содержит две свободные аминогруппы и является довольно сильным основанием. Это соединение не экстрагируется органическими растворителями из кислого раствора.
Из нейтрального и щелочного растворов соединение экстрагируется толуолом, бензолом и другими растворителями [581!. Метод определения селена с 3,3'-диаминобензидином предложили Хост и Гиллис [755, 756!. Пиазоселенол образуется в водном растворе при рН 2 — 3. Экстракция органическими растворителями делает метод более чувствительным и селективным [580!. В водном растворе пиазоселенол имеет главную полосу поглощения при 340 нм и небольшой максимум при 420 нм (рис. 6). Положение и величина максимумов в спектре поглощения зависят от рН раствора.
Если в нейтральном или щелочном растворе спектр 78 поглощения имеет два пика (около 340 и 420 нм), то в кислом растворе пик при 420 нм постепенно уменьшается, а пик при 340 нле увеличивается и сдвигается в сторону более длинных волн. В 1 А1 НС! имеется только один максимум при 348 нм (рис. 7). В тол уоле сохраняется полоса поглощения при 340 нм (348,8 нм— [935), 339 нм — [980!), а полоса поглощения при 420 нм (418 нм— [980!) значительно усиливается.
Максимумы в спектре поглощения реагента (3,3'-диаминобензидина) лежат при 275,6 и 340 нм 1935!. Растворы пиазоселенола в толуоле флуоресцируют [980, 11331. Спектр флуоресценции приведен на рис. 6. Флуориметрический вариант метода определения селена дает более высокую чувствительность, чем фотометрический метод. Наибольшая чувствительность реакции достигается при возбуждении флуоресценции светом с длиной волны 436 нм. Пиазоселенол флуоресцирует при 580 нм, а З,З'-диаминобензидин — при 420 нм, С З,З'-диаминобензидимом реагирует четырехвалентный селен и не реагирует шестивалентный.
Для полной уверенности в переходе Бе (Ч1) в Бе (ГЧ) необходимо нагревать селенсодержащий соляиокислый раствор (4 АГ). Для быстрого переведения элементного селена в Н,БеО, применяют смесь 12 Аг НС1 и 0,3%-ной Н,Оа (1: 1) [797 !. Влияние природы органического растворителя на экстракцию пиазоселенола. Из нейтрального и щелочного растворов соединение экстрагируется толуо- 79 Концентрецнк селен а, мке/50 лл Полноте выделеннк, 98 92 83 Из органической фазы можно реэкстрагировать селен 7 7р' серной кислотой (из 36 мкг обратно реэкстрагировано 899о селена [5331). Влияние рН на образование и экстракцию п и а з о с е л е н о л а. Оптимальными условиями для образования комплекса является интервал рН 2 — 3 !580, 639, 1128!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
