И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 9
Текст из файла (страница 9)
'1 "з-1'~ ~ Г 'зз .Г г 1 , "СООСзНз "Г 0 Родачпн 30 'С Н - МНСРН к /к !! (Г С ~СООС Нз 'г В микропробнрке смешивают по капле раствора соли трехваленткого галлия, соляной кислоты (1:1) н 1зл-ного раствора родамнпового красителя н взбалтывают с несколькими каплями бензола; в присутствии таллня наблюдается красная окраска слоя бензола н его оранжевая флуоресценция в ультрафиолете Прн отсутствии таллня слой бензола остается бесцветным и нефлуоресцирующнм, Интересно отметить. что сульфородамин В не реагирует с солями трехвалентного таллия.
Родаминовые красители дают такую же реакцию с солями сурьмы и золота [432, 435]. Для устранения их влияния производят восстановление медью в кислой среде [435]. Очень чувствительную и селективную реакцию па соли трехвалецтного таллия дает метилвиолет (фиолетовый основной К). Если зеленый или голубой солянокислый раствор метилвиолета добавить к раствору соли трехвалентного галлия, то появляется фиолетовая окраска, вызванная суспензией продукта реакции [113, 115]. Это цветная твердофазная реакция, основанная, как и реакция с родаминовыми красителями, на образовании К[Т1С(ч], где )с — катион метилвиолета.- Выполнение реакции заключается н следующем (1!31: каплю послед)смога раствора смешивают с 3 — б каплнмн концентрированной НС1, вводят длл окисления до Т!'ь каплю 1г! раствора Ма)цоз Через минуту избыток интрига разрушают добавлением мочевины, разбавлнют водой до 3— б мл и прибавляют каплю 0,2зюного нодного раствора метилвиолета; при наличии талчня появляется фиолетовая илч синяя окраска, в контрольном опыте — желто-зеленая окраска.
Продукт реакции, в отличие от самого метилвиолета, растворяется в бензоле, что позволило разработать следующую методику открытия таллия,[68, 60!]. К капле исследуемого раствора в мнкропробнрке добавляют для окисления галлия бронную воду, несколько кристалликов салнцнловой кислоты, две капли концензрнрованной НС! и две капли 0,2Ъ-посо раствора метнлвнолета Полученный раствор взбалтывают с 0,2 лгл бензола. В прн. сутствин галлия свой бензола окрашивается в синий цвет. Открываемый минимум — 0,057 Т!з" в 0,05 мл раствора. Предельная концентрация 1:1 000 000. Вольфраматы, метазанадаты, соли сурьмы и ртути дают аналогичную реакцию.
Влияние сурьмы и ртути устраняют восстановлением их медью. Вместо метилвиолета можно пользоваться при аналогичной методике выполнения реакции и другими основными красителями [47, 68, 13!]. Малахитовый зеленый (1), бриллиантовый зеленый (11), бирюзовый голубой (П!) в кислой среде (СН,),Н вЂ” '~ ~ — )Ч(СН,)е "1! !Г 'С' ! окрашены в желто-зеленый или зеленый цвет и не экстрагируются бензолом, В присутствии соли трехвалентного таллич и галогенидных ионов бензол окрашивается в зеленый цвет, в случае бирюзового голубого — — в синий цвет. Окраска заметна при 0,3ТТ!зе в 1 мл бензола [68], а в случае бриллиантового зеленого — 0,03ТТ!" в 1 мл бензола [47]. Фуксин, парафуксин; анилинбвый синий, основной синий, сетоглауцин, сетоцианин, хромовый зеленый не дают реакции с трехвалентным таллием [68), РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ вЂ” ВОССТАНОВЛЕНИЯ Для выполнения некоторых реакций в качественном или количественном анализе иногда требуется предварительное восстановление или окисление таллня, В этой главе указаны способы восстановления и окисления таллин, а также качественные реакции, основанные на изменении его валентности.
Восстановление до элементарного состоян и я. а) Действием некоторых металлов можно выделить из раствора металлический таллий [591]. Чтобы установить, какие металлы способны производить такую реакцию, обратимся к ряду напряжений [469]: К )ь(а. Ма, А1, Мп, Хп, Сг, Ве, Сг), 1п, Т1, Со, Ы(, 5п, РЬ, Н, ВЬ, В!, Сп, НК, Ац, Аи. ! * /' (" + !Г Нз)зм — ~ -Н(С Н,)а С' ! 1~ ььГ' Н (СН ) )Ч вЂ” ьз ьз — Н(СН,), + '1~ !Г" 1!' Сыз Озы'ь ' Металлы, стоящие в этом ряду влево от таллия, способны вытеснять его из растворов. Особенно рекомендуется выделять таллий при помощи цинка, магния нли алюминия в виде стружек или опилок.
Это один из старейших способов выделения таллия, он был известен еще в 1862 г. [385, 609]. Эти реакции можно представить уравнением: Т!" +е- Т! или пТ)'+Ме- пТ1+Ме"+. Выделяющийся таллий представляет собою серую губчатую массу, легко окисляющуюся на воздухе. Для уменьшения возможности окисления металл следует спрессовать стеклянной палочкой, затем слить большую часть раствора и промыть декантацией свежепрокипяченной водой [52]. Из разбавленных солянокислых или сернокислых растворов удается выделить таллий практически количественно и таким способом отделить его от многих других катионов [66, 842, 848]. Взбалтыванием с магнием можно выделить таллий из суспензии хлорида галлия [78?, 817].
Присутствие сурьмы затрудняет выделение таллия из раствора действием цинка [93]. 47 Т!" + Няа.ь — Т!" + 2Нязь и трехвалентного титана: ТР" + 2ТР'-ьТ!'-;-2ТР'. ж) Восстановление иодидом: 4 И М, Каренмчн 40 гг8 Рис. 7, зьендриты галлия, выделенные магнием Вместе с таллием выделяются и другие металлы, например, медь, кадмий, свинец и др., если нх соли присутствуют в растворе. Описанная реакция может найти применение для микроьристаллоскопического обнаружения галлия.
В каплю нейтрального раствора соли галлия, помещенную на предметное стекло, вводят ! — 2 крупинки цинка и закрывают покровным стеклом. Выделяющийся при этом таллий образует хорошо сформированные дендриты, ~шестилучевые звезды, отдельные лучи которых пересекаются под углом 60" (рпс. 7). При медленном выделении ветви дендритов утолщаются и заканчиваются шестиугольнымн табличками серого цвета !128, 361, 609]. Характер дендритов, полученных из растворов Т1С!, отличается от дсндритов, выделенных,из растворов Т!зЯОч и Т]]ь]Оз [283]. Хорошо выраженные дендриты получают н при замене цинка магнием нли алюминием ]848].
Другие металлы !свинец, висмут, серебро и др.) также образуют дендриты, но иной формы ]!03]. б) Восстановление до металла можно осуществить действием формальдегида в щелочной среде 18!7]: 2Т!' —; — ЗОН -'- НСНО- 2Т! ' НСОО . - 2Н,О. Восстановлен ие до однова лентн о го талл ия. Восстановление трехвалентного таллия до одновалентного со. стояния Т!" -]- 2е- Т! может быть произведено многимн реактивами.
а) Восстановление металлической медью 1304] или ртутью 1196]: Т]а' -]- Сг! -э Т!' + Си'; ТР' -гь 2Нд-+ Т!'+ Нй-" В случае восстановления Т1С1, ртутью образуются осадки Т!С! и НцеС]е, б) Восстановление солями двухвалентных олова и железа 1304, 448!: Т!' д- Впхе - Т!" -г- Впгу; Т!" 2Ге- — ТР ий 2Гев последняя реакция протекает при избытке соли двухвалентнаго железа. Восстановление солями одновалентной ртути !274]; в) Восстановление сероводородом в кислой среде: Т!' — Не8 — Т!' + 2Н вЂ”,,— Я.
Вследствие выделения серы раствор оказывается мутным, что представляет некоторое неудобство для дальнейшей работы. г) Восстановление сернистой кислотой или ее солями: Т!х'=: 50е -'-,2НзО--.ьТ! .'; — 80е -', 4Н . д) Восстановление тиосУльфатом: Т!го +28еО-; — — - Т!'+З,Осе) Восстановление арсеннтом: Т!з 1-ЛзОь -+НеΠ— Т! -]-ЛзОь -1-2Н . Т!а"-Р23 — Т! .1- .]э или Т1' + ЗЛ вЂ” ь Т 1 3 + Зе. з) Восстановление гидроксиламином !304]: 2ТР + 2]х]НвОН вЂ” 2Т!'+]ч]зО + Н,О + 4Н'.
и) Восстановление гидразином [527]: 2Т!з'+М,Нз — 2Т['+]Ь]з4Н". НОГ 'ь — МН вЂ” ГГ мм[СН,),+т)" фаОН-- '~ .г ' '~=г' к) Восстановление перекисью водорода при нагревании до 40 — 50' [55): Т!'"+НзОз+2ОН -' Т1'+ 2НзО+Оз' Т! [ОН)в+ НзОз -~ Т[ОН + 2НзО+О,. Соли одновалентного таллия могут окисляться перекисью водорода [55,145,796]: Т]'+ 2Н"-~- НзОз- Т!*"+ 2Н,О; Т!ОН + НзОз-ь Т][ОН)з, л) Восстановление концентрированной муравьиной кислотой при кипячении ]159]: Т[" + НСООН вЂ” Т[г+2Н" )- СО,.
Иногда продукты окисления интенсивно окрашены. Гидрохинон окисляется галогенидами трехвалентного галлия с образованием хинона и хингидрона [143,144): Т1Хз+ СгНз [ОН)з — ь Т!Х + СзН О + 2НХ; Т[Х, + 2С Н, [ОН), - Т]Х + С Н, [ОН),. С Ноз + 2НХ. При этом появляется красная окраска, возможно, вызванная образованием комплексного соединения хингидрона с избытком Т!Х,. Лналогичную реакцию дают пирокатехин [темно-фиолетовая окраска) и пирогаллол. Раствор соли трехвалентного галлия подщелачивают едкой ецелочью н вводят насыщенный раствор а-нафтола и хлоргидрата диметиламггно-п-фенилеидиамина; появляется синяя окраска вследствие окисления применяемых реактивов и образования индофенолового синего [641): НО' ';.= '+ НзЫГГ ~~ М!СН.),+ т) ° + 2ОН-— "- '=г'' НО'' '- — НН вЂ” Г ьь М !СН ) + т)'+знзо гг - о=,'=' = ы — гг ~~ м!сн,),+т)-+вн,о .г ' =г' г Индофеноловый синий нзмгг '; .г 'ь мне — г сн сн.
а-толнднп нам )ч) )з з 'е Банан дни г НзЫГг ьь "' ~~МИ, Лнамннодьфеняленокснд В обоих случаях при наличии трехвалентного таллия появляется синее окрашивание; чувствительность открытии при при. менении этих реактивов значительно выше, чем в случае бензидина: открываемый минимум — 0,04 т Т]зь; предельная концентрация 1: 1 250 000, 4з б) Таким путем удается обнаружить трехвалентный таллий еще при концентрации 1: 30 000. Присутствие других окислителей (Гез+, 5зОаз- и др.) мешает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
