И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Однако существенным недостатком многих из этих реакций оказывается их малая избирательность — аналогичные кристаллические осадки образуют соли К+, ИЬ+ и Сз+, а также ЫН4+. Следует отметить, что во всех случаях таллий дает более чувствительную реакцию, чем щелочные металлы, Выгодно выделяется реакция с Кз[Нйч)4), протекающая только с солями галлия. Каплю исследуемого рзстварз нагревают нз предметном стекле да кипения и вводят капельку раствора КйНйЯ.
При этом постепенно выпвдзют кристаллы Т14[НКб4] в виде желтых узких прямоугольников, достигающих 80 мк в длину. Кристаллы хзрзктеризуются прямым погзсвнием н желтым, оранжева-красным, зеленым и сине-зеленым плеохроизмои 10731. Открываемый минимум — 0,1 у Т1+; предельная концентрация 1: 10000. Только концентрированные растворы солей цезия могут дать кристаллический осадок с. этим реактивом. Соли Ад+, РЬ'+ и Нйз+ разлагают реактив с. выделением кристаллических осадков, например: [Ни')4)~ + РЬ Нв [з + РЬ')з что, конечно, мешает обнаружению таллия. Соли висмута в присутствии избытка иодида калия или натрия осаждают красное кристаллическое соединение Т!з[ВЦз)'[32, 356, 896). Аналогичную реакцию дают КЬ+ и Сз+.
В этой реакции висмут можно заменить сурьмой (образование красного кристаллического осадка Т1з[ЗЬзйз)) [423]; предельная концентрация 1: 20 000. К этой же группе относится реакция образования Т!зАцРЙС1„которая выполняется капельным методом [223). Нз фнльтроввльную бумагу помещают каплю (0,001 мл) рвстворв соли гдновзлентиога тзллия и затем квплю залотопвллвдиевого реактива *. Поянляется коричневое пятно вследствие обрззовзния Т14АцРбС1ь Открываемый минимум - — 0,4ТТ! Предельная концентрация 1: 2500.
Соли цезия дают такую же реакцию, но в этом случае от добавления едкой щелочи осадок постепенно исчезает. Оса'док, образованный солью таллия, чернеет вследствие восстановления золота и палладия; ЗТ!' + 2Ацп' + 90Н вЂ” 2АИ -1- ЗТ! (ОН)з; Т!е+ Рбз'+ ЗОН- — > Рб 1- Т1(ОН)з. Для обнзруженин твллия в присутствии цезия поступают следующим обрезом. Нв фильтроввльную бумагу наносят каплю соляной кислоты, затем .каплю исследуемого рвстнарв и споив каплю соляной кислоты, При этом твллий в виде Т1С1, вместе с АКС! и РЬС!з, звдерживвется в центре пятна, а растворимая соль цезия отмывается кислотой ив периферию пятне. Теперь ' в центре пятна помещают капельку залотапвллвдиевого реактива; в присутствии тзллия появлнется темна-коричневое пятна, чернеющее от едкаи щелочи.
К недостаткам реакции относятся малая распространенность реактива и умеренная чувствительность. Осаждение раствором ф е р р о ц и а н и д а к а л и я отличается малой чувствительностью вследствие довольно большой растворимости этого осадка [855). Открываемый минимум !25 у Т14 в 5 мл раствора. Предельная концентрация 1: 40000, Исли выполнять реакцию в присутствии соли щелочноземельного металла или при применении ~в качестве реактива раствора ферроцианида щелочноземельного металла, то чувствительность реакции возрастает [469]. Так, в присутствии соли кальция образуется белый осадок Т1зСа[Ре(СХ)в].
Открываемый минимум 50 у Т1 ' в 5 мл 'раствора. Предельная концентрация 1: 100000. Реакция протекает только в нейтральной среде. Кальций можно заменить магнием, при этом образуются Т!зМ8[Ре(СЬ[)з] и Т!~аМцт[Ре(СХ)з]з [218]. Аналогичную реакцию дают )тЬе и Сз+ Если в юачестве реактива пользоваться раствором ферроцианида бария, то осадок образуют только со.пи галлия [453], 1,94 г золотя и 1, 06 г пзллвиия растворяют в царской нодке и вы. пвривнют досуха. добавляют немного соляной кислоты и снова выпвривзют досуха. Остаток рвстворяют в соляной кислоте и разбавляют водой до !00 мл.
х И, М. царевичи !7 * Меч+ — кзтнон, 1МечеАм) — комплексный нинон. 4е Добавление ферроцианида калия в присутствии лантана или церия приводит к образованию осадков Т11а[Ре(СЫ)в]- ° 4НзО и Т!Се[Ее(С!4)в] ° ЗНзО [221]. Осаждение таллия ферроцианидом в присутствии Сиз+, ХР+ или ()Озз+ происходит в форме малорастворимых смешанных солей: Т1зСпз[Ре(С!4)в]з, Т!4Ы1в[Ге(СЫ)в)з [219] Т!з(()Оз)з[Ре(СХ)в]з и Т!в(%30з)4[Ее(СЫ)в)з [220]. Смешанные ферроцианиды значительно меньше растворимы, чем соответствующие соли двухвалентных катионов, поэтому суспензия ферроцианидов меди нлн никеля могут служить для выделения галлия из разбавленных растворов. Н и тр о к об а л ьти ат натрия с одновалентным таллием образует красный,мелкокристаллнческий осадок [225).
Состав осадка соответствует формулам Т!в[Со(ИОз) в) ~илн Т1зЫа[Со(ЫОз) в) [392, 453]. Было найдено [109], что вначале образуетзя осадок Т!в[Со(ИОз)в), который при стоянии под маточным раствором в течение нескольких часов превращается в смесь Т!в[Со(ЫОз)в) и Т!зХа[Со(ЫОз)в). Реакция мало избирательна; желтые осадки дают соли ЫНв+, К+, цЬ+, Сз+, РЬз'.
Таллий образует и другие кристаллические комплексные нитриты, например, красный осадок Т!зАц[В! (ИОз) в) [280, 773), желтый осадок Т1з[В1(ЫОз)в) Т1НОз Н,О [280], черный Т!зРЬ[Сц (ЫОз) в] [22, 103] и ряд соединений состава Т!з[1.а (ЫОз) в] НзО и Т!зИа[1.а (!40з) в), в которых л антик может быть заменен церием, неодимом или празеодимом [415).
Описано соединение состава 5Т!ЫОз Се(ЫОз)з. .ЗСн(ХОз)з, не нашедшее еше применения в аналитической химии [439). Образование соединений с серусодержащнмн реактивами Сероводород не дает осадка в минеральнокислых растворах с солями одновалентного таллин. В нейтральных растворах наблюдается только частичное осаждение аморфного черного сульфида, Т1з8. Напротив, в уксуснокислом растворе при действии сероводорода или .при добавлении сульфида аммония происходит количественное выделение сульфида таллия. При постепенном осаждении сероводородом нз шелочного раствора вначале выпадает красный, затем фиолетовый и черный осадки [730].
При малых количествах таллия осадок не выпадает, но раствор окрашивается в бурый цвет [385]. Сульфид Т!з8 не растворим и растворе сульфида натрия. Аморфный сульфид таллия очень легко окнсляется иоз- духом с образованием Т!з804 [438, 768], Т!з8зОз и Т10Н [765, 767, 769), например, 2Т1з8 + 20з -+ Т!з8зОз + Т!зО; 2Т1з8 + 20з + НзΠ— Т!з8зОз + 2Т10Н; 2Т1з8+ 30з- Т1,8,0, + Т1,0з.
Предполагается также образование Т1,80з и оксисульфи- дов состава Т!з08 и Т!з80з [83, 766]: Т!з8+ О,— Т1,80; ЗТ!,80, -+ Т1,8+ 2Т1,80,; Т1,80, + О,— Т!,80,. Поэтому жидкость с осадком Т1з8 следует фильтровать как можно быстрее, а промывание производить разбавлен- ным раствором сульфида аммония [52). На очень быстром окислении сульфида галлия 'основано обнаружение галлия в пределах катионов группы соляной кислоты.
К капле слабокислого (рН 5) уксу"нокислого рас- твора добавляют каплю сероводородной воды, при этом в осадок выпадают РЬ8, Ацз8, Нц8 и Т1з8. Через несколько минут, вследствие окисления Т!з8, в растворе снова появ- ляются ионы таллия, что можно заметить по желтой окрас- ке, возникаюшей после добавления иодида калия и переме- шивания — образование Т!3 (стр. 12). Таким способом мож- но обнаружить до 0,8у Т!+ в 0,05 мл раствора, при предель- ной концентрации 1: 62000; одновременное присутствие до 507 Ад", Ндзз+ и РЬз+ не мешает обнаружению галлия [357). Если пропускать сероводород в холодный, не очень раз- бавленный раствор сульфата одновалентного галлия, слабо подкисленный серной кислотой, то выпадает черный кристал.
лический сульфид таллия (черные мелкие тетраэдры и ку- бики), не окисляюшиеся воздухом [453, 517). Аморфный Т1,8 можно превратить в кристаллический нагреванием в те- чение нескольких часов при 150 с избытком сульфида ам- мония [718, 844], При действии полисульфида аммония на Т1,8 появляется интенсивная красная окраска, а при после. дуюшем кипячении выпадает красно-бурый осадок [517). Сульфид таллия вступает в реакцию обмена с раствори- мыми солями РЬз", Хпз+, Ы!з+ [806, 807]: Т1,8 -! Ме' — + 2Т1'+ Ме8. Напротив, из сульфида марганца растворимые соли галлия вытесняют марганец. Мп8+ 2Т!'-+Мп'++ Т1,8. Осадок сульфида одновалентиого таллия может быть получен на холоду при действии тиоацетамида СНзСЗ!ч!Нз в аммиачной среде ца растворы солей одно- или трехвалентного таллия [4451 Гидросульфит )ч!аг8з04 з щелочной среде образует красный, быстро чернеющий осадок, состоящий из смеси Т!г6 и металлического таллия [346, 3631 Соли трехвалентиога таллия реагируют с сульфидам аммония по уравнению: 2Т[з~ -1- 36г- -- Т1,6 -~- 26.
Осадок представляет собою смесь сульфида однозалентного галлия и серы. Вначале возможно образование черного или красно-бурого осадка Т1з6з, который постепенно разлагается [83, 359]. Предполагается также существование равновесия между сульфидной и полисульфидной формами этою соединения [230): Т1гЬз ч — Т!г3 ' 6г. Описаны сульфиды таллия Т146з (т, е, Т1з'[Т1п'йз), Т13 (т. е. Ту[Т["' Я) [763[. Соли трехвалентнога тал.тия дают довольно прочную комплек!сную соль с дннатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилан Б). Если сюда добавить сульфид натрия или аммония, та образование Т!г3 не наблюдается.
Последующее введение сали кальция приводит к вытеснению таллия из комплексного соединения и к моментальному осаждению Т!з3 [4451 Схему реакции можно представить следующими уравнениями: Т(у +Саг' Т)з'+Саус „ 2Пз+ [„3$г- ь Т! 8+ 23 где уз- — выиоя этилендиаминтетрвуксусной кнслоты, Интересные реакции однавалеитный таллий дает с се роуглеродом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
