И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Указывается, что изатин-!з-оксим (1) дает с солямн одно- валентного таллия (а также Аа+, РЬ'+, Нцз+ и др.) ~ — С = ЬОН ~, — С Н МНС5НН, Г !ЧОН !!!!..~ ... ~~Аl г"~зг Н Ш довольно прочное соединение, из растворов которого хлориды не выделяют осадка Т1С!, но от действия |бромидов или иоди- дов выпадает соответствующая соль таллия [544, 547]. Тносемикарбазон изатина (П) в 96з!з-ном этиловом спир- те дает желтый осадок СзНзЫ,ОБТ1; осадки образуются так- же с ионами Ай+, Нйз', ВРь [545]. Аналогичную реакцию дает семикарбазон изатнна. Тионафтохинои-2-оксим (Н1) дает желтый осадок с соля- ми одновалентного таллия, а также с Ндзз+, Ндз+, Ай+, Сбз', 1)О~з+ РсР+ [546]. К этой же группе реактивов следует отнести 2-тио-5-кето- -4-карбэтоксигексагидропиримидин, С5 г мн нн ! СНз СНСООСзнз, 'СО~ который в слабокислой, нейтральной нли слабощелочной средах образует осадки с солями одновалентного таллия, а также кобальта, никеля и др.
[127]. 8-мер к а п то хи но л и н осаждает одновалентный таллий из уксусиокислых, аммиачных или щелочных растворов в виде желтого аморфного осадка [15, 117а]: У~'', '~~. l~ ' (~~ !!!! !! ~~м,~" ~~ "ьыЛ~~ 5Н ! 5 Т! Осадок хорошо растворяется с желтой окраской во многих органических растворителях.
Трехвалентный таллий восстанавливается реактивом, избыток которого дает затем желтый осадок меркаптохинолииата одновалентного таллия. Реактив осаждает также одно- и двухвалентную ртуть, золото, цинк, свинец, сурьму и др. ОН 5Н 2,6-Д и о к с и т и о п и р о г а л л о л ! ОН в присутствии ацетатного буферного раствора с рН 5,2 образует бурое окра- шивание при добавлении к раствору соли одновалентного таллия [63]. Окрашенные продукты реакции дают также соли свинца (интенсивно-желтая), висмута (оранжево-желтая), двухвалентного железа (зеленая), трехвалептного железа (розовая) и др. сн /", Толуол-3,4-дитиол ! ! дает оранжевую окраску нли 5Н осадок с солями одновалентиого галлия в присутствии О, ! — 2Л: раствора, минеральной кислоты, пиридина и цианидз ка- лия.
Открываемый минимум 20 — 30 у/мл Т1'. Окрашенные соединения образуются также г солями Сиз~, Со', г!!з Ре", Мпз", ЯЬ", ванадия [378]. Аналогичную реакцию дает 1,8-димеркаптонафталин [378]. /' МН Фентиаз ни ! !! !! ! вызывает розовое окрашивазвал 5,' '~~/ ние в концентрированных растворах нитрата таллия. Окра- вз щепные продукты реакции дают также соли Ад+, Сна+, Ац" и других металлов (417), о-Меркаптоацета мил-и-нитрофенол с солями одиовалентного таллия дает осадок в растворе, содержащем КОН и КСХ [354). и-М е р к з и т о а ц е т а м и д - а ц е т а н и л в щелочной среде образует осадки с солями одновалентного таллия, а также РЬтт, Сост Ы(ат и др.
(869), Кс а н то г е н а т ы с солями одновалентного таллия дают белые осадки )тОСБяТ1; предельная концентрация 1: 100000 (269), а трехвалеитный таллий — желтые осадки (КОСЯа)аТ!, растворимые в органических растворителях 1850]. Другие реакции Тетр а фе пил бориат рий образует белый осадок Т1(В(СаНа) ), который появляется даже в насыщенном растворе бромида таллня, т.
е. при концентрации около 1О-' мол/л (916). Осадок дают также соли К", КЬя, Сзт. Т а н н и н, взаимодействуя в аммиачной среде с одновалентным таллием, вызывает появление желтой окраски; в контрольной пробе — красная окраска (687). Реакция малочувствительна. Соли одновалентного таллия образуют кристаллические осадки со многими нитро- и полинитрофенолами, из которых необходимо отметить, прежде всего, пикриновую кислоту (254, 368, 451, 687, 846). Этот реактив на холоду осаждает желтые иглы пикрата таллия очень характерного внешнего вида (рис.
4), При осаждении из растворов, нагретых до 46' и выше, выпадают кристаллы красной модификации пикрата таллия 17521. Недостатками реакции являются ее малая чувствительность и малая селективиостьч желтые кристаллические осадки дают также соли ЫН4', Кт, КЬт, Сз+, Адт, РЬат, Нца+ и др, (1621 Из других,полинитросоединений реакцию на соли одновалентного таллия дает гексанитродифениламин в виде его растворимой натриевой или магниевой соли; наблюдается образование темно-оранжевых дендритов, параллелепипедов и чризм, длина которых достигает 100 мк (246). Открываемый аинимум 0,05 у Т1+. Предельная концентрация 1: 40 000.
Соли Кт, )тЬ', Сз+ образуют желтые или оранжевые кристаллические осадки. Реакции с другими нитросоединениями см. стр, 141. Большой интерес представляют флуоресцентные реакции на таллий. Можно различать, по крайней мере, три группы таких реакций: Рис. 4. Кристаллы аинрата таллин 1) реакции, основанные на способности некоторых солей галлия флуоресцировать прн освещении ультрафиолетовыми лучами; 2) реакции с участием флуоресцирующнх соединений, вследствие чего продукты реакции, приобретают флуоресценцию; 3) реакции, основанные на тушении или изменении флуоресценции применяемых реактивов.
Флуоресценцня некоторых солей одновалентного таллия при освещении ультрафиолетовыми лучами отмечена для карбоната [398, 774] и особенно галогенидов таллия Т1Х [623[. Последние флуоресцируют белым или желтым светом как в твердом виде, так и в парах [48, 153[, что объясняется фотодиссоциацией с возбуждением атома галлия: Т1Х+Ьм — Т1*+Х, где Х вЂ” галоген.
Характер свечения не зависит от Х, но определяется спектральным составом возбуждающего света. При малых количествах Т!Х это явление можно наблюдать в люминесцентиом микроскопе. При очень низких температурах, порядка — 160', хлорид таллия обладает синим свечением [758), но вряд ли такой способ наблюдения флуоресценции найдет применение в аналитической химии, Для нас важно то обстоятельство, что н растворы солей галлия способны флуоресцировать фиолетовым светом [56, 57, 170, 748[. Флуорссценция возбуждается только коротковолновыми ультрафиолетовыми лучами (а<2500 А); она обусловлена гидратиронанными ионами таллия и может быть замечена даже в 10 а-молярных растворах [170[. Фториды вызывают тушение флуоресценции соли таллия в растворе [20[, Тушение вызывают также ионы гез-, Л и ОН [56, 57). Особенно интенсивная флуоресценция наблюдается у силикатов магния, кальция, бериллия, бария, фосфатов кальция, бария и особенно галогенидов щелочных металлов, актнвнрованных небольшими количествами солей талдия.
Интенсивность флуоресценцин зависит от содержания чаллия н кристаллах [21[. Свечение в этих случаях объясняется вхождением таллия в кристаллическую решетку галогенидов с образованием смешанных кристаллов и, возможно, комплексных ионов [134[. Образование кристаллофосфбров удачно,ис. пользуется для обнаружения малых количеств таллия. Прн введения соля таллня в раствор гачогенида щелочного металла и высушивании получаются кристаллофосфбры, флуо.
ресцирующие при облучении ультрафиолетовыми лучами [210[ Каплю исследуемого раствора (0,001 мл) помещают на предметное кварцевое нли обычное стекло, сюда же наносят каплю О,йгуг раствора Р)Н43, К), КВг, (Р)Н4)аСОа и г. д. н медленно высушивают. Высушенное пятно рассматривают в темном фоне люмннесцентного микроскопа (табл. 3). В случае применения обычного предметного стекла его помещают на сто. лик микроскопа стороной с исследуемым продуктом в сторону истогннка возбуждения.
Таблица 3 Характеристика флуоресцирующих пятен, содержащих таллий Сслсржавнс в ! мм' раствора Цвет флусрсс. Ингсисивнссть цснции флусрссцснции Состав Желтгьзеленый Голубой Желто-зеленый Зе.ченый Слабая Очень слабая Средняя Слабая Очень слабая Очень яркая Яркая Средняя Слабая !.редняя Наиболее интенсивная флуоресценция возникает пря вве денни соли таллия в кристаллы ноднда аммония. Цвет флуоресценцин зависит от концентрации таллня в исследуемом Таблица ф Цвет и интенсивность флуоресцеиции кристаллов иодида аммония в зависимости от содержании галлия (при возбуждении лучами с Х = 313 м,нк) ! Ингснснвиссть флусрссцснцнн Кснцснтрациа Т1+. мгам г Цвсг флусргсцсиции 20 2 1!, 1'г о,ош О,Ц1!2 Яркая ь Желтый Желта-зеленый Голубой Зеленый Фиолнтово-голубой Средняя растворе (табл.
4), Интенсивность флуоресценции высушенного пятна неравномерна. При средних концентрациях галлия флуоресцирует главным образом центр пятна, при очень 3 И Зч. Ксрсннан Т1450, Т14504 Т!' и (КН,)аСОг т«гг ((чна)асов и ' и (!чН,)аСО4 т)г и Р)Н,3 31' н М!43 Т! 14 1'41!4С1 Т! и ЛН4С! Т!' и КС! Т!' н КВг Т!' и К) )Келтый Голубой Желтый Светло-желтыи Желто зеленын Желтый Зеленый о,!т т!. 0,011 Т1. 1,21 Т14 и 2гп (МН4)гСОг О, 11 ТН и 241 (МН,)аСОв О 11 Т!си 2441 (ь Н4)д Оч 1, 2.! Т!' и 72, у; МНе! о, О! ! Т!' и 72,5т МН4.! !. 2.! Т1' и 26, 34"! МН4!.1 О,)! И н 26,31 !ЧН С) о,!тт) зтткс) О,("(т)' 30(КВг О,!т Т14 и 833 К.) малых концентрациях — периферия пятна. Открываемый минимум 0,0001 у Т!" в 1 ммз раствора; предельная концентрация 1:10000000.
Открытию галлия мешают только соли меди В случае трехвалентного железа или других окислителей выделяется иод, тушащий флуоресценцию. Поэтому их следует восстановить, например, добавлением хлорида д1вухвалентного олова, или удалить иод нагреванием. Другой вариант этой реакции основан на применении иодида калия, как реактива, более раапростраменного, чем нолик аммония, и, кроме того, выдерживающего без разложения нагреванне при высоких температурах 1211).
Небольшое количество тонко растертого исследуемого материала помещают на кварцевое предметное стекло и обрабатывают сначала каплей концентрированной НС1, затем каплей свежеприготовленного 0,5/у раствора КЯ н высушивают при 150 — 200'. Охлажденный сухой остаток рассматривают в люминесцентном микроскопе; присутствие таллия обнаруживаетси по флуоресценцин, характер которой зависит от содержания таллия в растворе: желтая флуоресценция зеленая » ярко-голубая светло-голубая » фиолетово-голубая» 1000 т/ т(.
Шо т/ ° т(. 10 т/мл Т1» 1 т/мл Т1» 0,1 — 0,01 т/мл Т1» Исследуемый раствор кипятят сначала с бисульфитом натрия для восстановления возможно присутствующего трехвалентного таллия, затем иодиисляют и кипятят для удаления 50» Полученный раствор насыщают хлорндом натрия и наблюдают флуоресценцию при освещении лучамн ртутной кварцевой лампы с черным светофильтром, В присутствии галлия Флуоресцепция заметна и при меньшем содержании таллия в растворе.
Замена иодида калия бромидом или хлоридом приводит к более слабой флуоресценции и понижению чувствительности реакции. Флуоресценция наблюдается и в водных растворах солей таллия при введении в них достаточных количеств галогенидов щелочных металлов. Правда, слабое свечение заметно и без этих солей, но присутствие, например, хлоридов увеличивает интенсивность свечения в тысячи раз [56, 57).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
