И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Флуоресцепция приписывается анионам (Т!Хх) или (Т!Хз)т 119, 170, 171, 6041. Слабая фиолетовая флуоресценция водных растворов соли таллия от добавления хлорида становится синей, от добавления бромида — зеленой. Концентрация хлорида или бромнда (МаС1, КС1, НС1, СаС1з, КВг и др.) должна быть не ниже 0,5 мол/л. Флуоресценция усиливается с аовышением концентрации галогенида. Это позволило разработать следующую реакцию на одновалентчый таллий (824, 9Щ наблюдается более илй менее интенсивная синяя флуоресценция.
Наблюдать флуоресценцию следует тотчас после насыщения раствора хлоридом натрия. Реакц~ия отличается высокой чувствительностью. Она позволяет обнаружить 1 Т Т!+ в 50 мл раствора (предельпая концентрация 1; 50 000000) и 0,25 Т Т!+ в 1О мл раствора (предельная концентрация 1: 40 000 000). Высокая чувствительность этой реакции подтверждается и другими авторами (4191.
Присутствие до 250 мг НН»+, !.!+, К», Саз", Мцз+, Ягт», Ва'+, Хп'+, Ве", А!'+, 1пз+, Оа'+ в 50 мл раствора не мешает обнаружению таллия. Некоторые катионы могут вызвать флуоресцепцию раствора: 5пз+ — зеленая флуоресценция (50 т в 50 мл) РЬ'+ — желтовато-зеленая флуоресценция (500 т а 50 мл) Ее'» — пурпурная » (500 т в 50 мл) Сп т — зеленая » (500 т в 50 мл) эьп! — розовая » (2500 — 5000 т в 50 мл) Одновалентная ртуть образует осадок НИзС!я, имеющий красную флуоресценцию в ультрафиолетовых лучах. Понятно, что присутствие названных катионов мешает открытию галлия.
Поэтому после восстановления Т1з+ до Т1+ рекомендуется отделить посторонние катионы осаждением содой нли выделить таллий экстрагироваиием хлор4тформным раствором дитизона из,водного слоя, к которому предварительно добавлены аммиак, цитрат и цианид натрия (стр. 80). К недостаткам реакции следует отнести тушение флуоресценции ионами Ее+ и Ю- !170). Таллий можно ооадить ~в виде Т!4(1)Оз(СОз)з). Это соединение флуоресцирует при освещении коротковолновой частью видимого спектра (271, 405). Флуоресценцня растворов сульфата уранила гасится, одповалентным таллием, что используется для его открытия 14881 Реакция позволяет обнаруживать 1 у Т1+ в 0,05 мл раствора (предельная концентрация 1: 50000). Соли серебра дают такой же эффект.
Красная флуоресценция щелочного раствора кошенили исчезает в присутствии небольших количеств трехвалентного таллия (271, 4881. РЕАКЦИИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ТАЛЛ ИЯ * Об р а за за ни е гидроок ис н. Едкие щелочи и аммиак не дают осадка в растворах солей одновалентного таллия, ' Некоторые реакции трехвалентного галлия отмечены также нв стр. 15, 20. 25, 26, 49 — 53. 3* 55 так как Т10Н довольно хорошо растворим в воде. Напротив, нз растворов солей трехвалентного таллия эти реактивы практически полностью выделяют красно-бурый или бурый осадок гидроокиси Т1(ОН)з, не растворимый в избытке едкой щелочи. Реакция позволяет обнаруживать до 50 у Т1'+ в 5 мл раствора; предельная концентрация 1: !00 000 [341, 453]. Добавление !чатСОз также приводит к осаждению Т!(ОН)з (стр.
15). Гидроокись таллия начинает осаждаться при рН 3 [209]. Соли трехвалеитного галлия сохраняются без разложения только в сильнокислотных растворах; при малой кислотностн в заметной степени протекает гидролиз, приводящий к осаждению гидроокпси. Особенно легко подвергаются гидролизу нитрат и сульфат трехвалентно!о таллин, в меньшей степени — хлорид.
Гидролнз протекает ступенчато, константы гидролиза довольно велики [310, 509, 526, 841]. Первая константа и!дрочиза при 25" равна 3,2 [509], по другим данным 0,072 [3! О]. При стоянии на воздухе гндроокись части шо дегидратируетсп. Т1(ОН), — Т10 (ОН) + НаО, Осадок такого состава выпадает прн кипячении растворов солей трехвалентного таллия с ацетатом натрия [226]. Прокаливание приводит к образованию Т1зО, бурого цвета. Прокаленная окись растворяется в концентрированной Нз50ч только при нагревании.
Гидроокись Т1(ОН)з растворяется в растворе галловой кислоты с появлением бурой окраски [248]. По этой причине присутствие галловой кислоты, а также винной [913] и, вероятно, других полиокснкислот препятствует осаждению гидроокиси таллин. Образование соединений с фенолами 8 - 0 к с и х и и о л и н количественно осаждает трехвалентный таллий прн рН 3,1 — 3,8 [673]. 8-Оксихинолинат растворим в хлороформе с интенсивной желтой окраской.
На этом основана характерная реакция на таллий [434]. Исследуемый раствор обрабатывают содой лля удаленвя ~посторонних катионов. 1 мл фильтрата подкисляют серной кислотой, добавляют бромную воду до пожелтения, избыток брома связывают сульфосалициловой кйслотой. К полученному раствору добавляют каплю свежеприготовленного раствора 8.оксихинолина в уксусной кислоте, вводят ацетат аммошш и нагревают. После охлаждения взбалтывают с 0,5 мл хлороформа; в присутствии таллня хлороформ окрашивается в желтый цвет. Открываемый мимимум — 5 у Т!з+ в 1 мл раствора.
Предельная концентрация 1: 200000. При такой же реакции с дибромоксихинолином хлороформ окрашивается в оранжево-красный цвет. Эта реакция в 2 раза чувствительнее предыдущей. Одновалентный таллий осаждается 8-оксихинолином из аммиачного раствора [436]. Отмечается способность 2-метил- -8-оксихинолина, 5-нитрозо-8-оксихинолина, а также 5-метил- -7-нитрозо-8-оксихинолина давать при рН 5,3 — 13 оранжево- желтый осадок с одновалентным таллием, а также с алюминием, галлием, цинком и др.
[538, 539]. На реакцию с хинолин-8-карбоновой кислотой мы только сошлемся [638]. Здесь уместгю отметить, что 1-(2-пирндилазо)-2-нафтол У 'Ъ :,=.1. ! ,лв щелочной среде дает цветную реакцию .Г чч м — м м ОН с солями одновалегпного таллня [3?1], н кислой среде — -с трехвалентным таллием [34]. Этот реактив взаимодействует также с солями Зсз+, мазь, Хпзь, (х)!з', Реть, Сп'-, Сс(аь и других металлов. Х и н ал и з а р и н (1,2,5,8-тетраоксиантрахипон) дает цветную реакцию с солями трехвалентного галлия.
К 1 мл нейтрального раствора добавляют каплю насышенного раствора МНаб1 и 5 — 10 капель 5емного раствора хинализарина в концентрированном аммиаке; появляется сине-фиолетовая окраска или осадок, Реакция малочувствительна, предельная концентрация 1:!000 [732]. Более чувствительную реакцию дают соли А!з", 1пзч, Оа'+ и др, По другим данным хинализарин при рН 5 образует с Т(зч (и АР ') розовый продукт реакции [908].
Отметим также, что алнзарин, ализаринсульфокиглота [478, 687], алканнин [449] дают цветные реакции с солями трехвалентного таллия. А лю м и ион с трехвалентным таллием образует, продукт реакции, окрашенный в красный цвет [380, 664]; соли алюминия, индия, редкоземельных элементов реагируют аналогично таллию. Х ром отро по вые азо крас пте.т и общего состава ОН ОН l~'ч.Г~ М М 11 при некоторых условиях меняют свою НОччч „, ~~50аН окраску в присутствии солей трехвалентного галлия [106], 1 мл исследуемого раствора подкисляют 0,1,чл 2лг раствора уксусной кислоты и добавляют 1 — 2 капли 0,!а!много водного раствора красителя.
Одновременно ставят контрольный опыт и обе пробирки нагревают несколько минут в водяной бане при 85 — 40'. При наличии таллия замечается различие окраски по сравнению с окраской контролы<ого раствора (см ниже). Другие реакции 4 5 он он 2 он он С! 5О.Н 8 9 10 Таблица 5 ! Оскрыаас- ! 'мыг мини.! Предельная концентмум тпе, ' рация тул. ! Окраска реак- ,' тнна кснсрсль соль Т1сь Розовая Желтая 1: 500 000 1: 1 000 000 1: 200 000 1; 330 000 1: 1 000000 1; 1000000 1: 40 000 1: 100 000 1: 20000 000 50 000 2 1 5 3 1 1 10 0,05 20 1 2 3 5 б 7 8 9 10 Фиолетовая Розовая Розана я Желтая Голубая Розовая Фиолетовая Желтая Е = 1,199 -!- 0,029 1й —,; — . 39 Рекомендуются хромотроповые азокрасители, в которых имеются следующие радикалы Й: — — ~~~но, лЛ !! !,!!м' !!! !!!, ! !! а ЫНа ~~~,М4 (СН )а,'~,5!О.
5ОзН Характеристика реакций с этими соединениями, позволяющими обнаруживать ТВ' в присутствии посторонних катионов, приведена в табл. 5. Реакции нк трехввлентный таллий с хрзмотрзяовыми взокрвснтелями Реактив 9 взаимодействует с трехвалентным таллием также и в соляиокислой среде. Фло р о гл ю ц и и в водном растворе на холоду или при наггевании дает с Т!Вгз оранжевый осадок СеНз[ОН)з Т1Вгз [1441.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
