И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 8
Текст из файла (страница 8)
С флороглюцином взаимодействуют также трехваяентмое железо, ртуть, серебро, свинец, и др. Морфин дает реакцию с трехвалентным таллием [248[, Одновалентный таллий в большинстве случаев проявляет слабо выраженную способность давать комплексные соединения. Здесь можно отметить образование ионов [Т!Хг[- и [Т!Хз[г (где Х- — анион галогенида) в растворах с высокой концентрацией солей галоидоводородных кислот. Об образовании комплексных ионов свидетельствует характерный вид кривых зависимости растворимости Т!С1 от концентрации КС! или 1х1Н4С! [5491. Константы нестойкости этих комплексных аниопов * оказываются довольно большими. Несколько большей устойчивостью характеризуются некоторые внутрикомплексные соединения одновалентного таллия.
Дитизонат, тионалидат, диэтилдитиокарбамииат таллия имеют большое значение для обнаружения и количественного определения таллия (стр. 22, 24, 25). В литературе отмечалось образование комплексного цит. рата одновалеитиого таллия [803), пирофосфата [Т!Р Ог)з'' [8!5[, ферроцианида [Т1Ге(С!4)е[з, сульфата [Т1504[- [2941, тиосульфата [Т! (ЗгОз) г)', [Т!г(5гОз) г['- и, возможно, [Т)г(5гОз)з)4 и [Т1з(5гОз)г) [578[. Мы только сошлемся на другие работы, посвященные комплексным соединениям одповалентного галлия [694, 701[. Среди трехвалентных катионов таллий дает наиболее. прочные комплексные соединения. По убывающей устойчивости комплексных соединений предлагается следуюгций ряч [257, 258[: Т!з ~ В(а ° > 5!ззп > Везя -> Сгзе- > Л(а+ Об образовании комплексных ионов и их относительной прочности можно судить по изменению окислительно-восстановительного потенциала системы Т1з+/Т! е при добавлении к ней анионов, способных давать комплексные соединения с трехвалентным таллием.
Этот потенциал равен [2631: В присутствии многих анионов концентрация ионов Т!зе уменьшается, что приводит к уменьшению потенциала (табл. 6). Таким образом, указанные анионы можно расположить з следующий ряд цо возрастающей способности давать ком- ' Констнкты нестойкости комплексных соединений тзллня см. стр. 137. плексиые соединения с трехвалентным таллием: ( Оз < 504 С( ( НкС40к ( ! НзСОО ( С! О ( (С,О,' (Вг = !л)О., (5 < 5Сз4 <СМ . Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее динатриевая соль образуют с одновалентным таллием соединение, в котором на 1 г-ион Т!+ приходится 1 моль кислоты, т. е.
этому соединению следует при~писать состав Т!у' (где Уа — анион) Таблица 6 Измененке окнслнтельна-восстановнтельнаго потенцнама системы Т!" /Т!+ в присутствии различных аннонов !Тыз! 1т!з! ] лккьк ] избыток кксзоты, мзыгз] в,з 0,3 0,4! 1,0 0,090 1:1 1:1 1:1 1: 1 1, 199 1, 193 1, 173 1,163 [174, 506, 901]. Константа нестойкости этого соединения приближается к соответствующим величинам для комплексоназов натрия и калия.
Сравнительно небольшая устойчивость комплексоната одновалентного таллия позволяет обнаруживать таллий в присутствии катионов, образующих прочные соединения с комплексоном П1 (стр, 65, 82). Трехвалентный таллий, в отличие от одновалентного, способен давать с комплексонол! П1 довольно прочное соединение Н[Т!'т'] ° НзО [445, 791]; аналогичные соединения дают также 1пзь, Оазе, Л!зь, В спиртовых растворах могут получаться комплексные катионы, содержащие аммиак или этилендиамии, например, 40 1:1 1:1 1; ! 5,4: ! 5,4; 1 5,4: 1 5,4: 1 5,4 ! 5,4 .
1 5,4 . 1 5,4: ! 5,1: 1 мозмоз— моз— 50" 50;,' С! С! Тартрат Ацетат Бпанат Оксалат Бромпд Ннтрцт Иодпд Роданнд Инанпд !!,226 !!. 105 о,шо 0,042 0,042 о, (М2 0,02 0,042 0,042 0,042 0,042 о,!М2 Ньют нмо„ 1-1МС1, Н,5О, Нззо, НС! НС1 НС! НС1 НС! НС! НС! НС! НС1 НС! НС! 1, 156 0,8аЧ О,828 0,897 0,860 0,844 «,765 0,751 0,676 0,664 0,603 0,308 [Т! (!л!Нз) з]з", [Т!епз]'т, [Т!епз(л(Нз)з+ [111], а также фенантролин [729].
Комплексные соединения трехвалеитного таллия с фенаптролином [Т!рЬепз]3з или дипиридилом [Т!6!руга]3з отличаются оранжево-красной окраской и малой растворимостью в воде, что позволяет обнаруживать Т!зь при концентрациях ло 1: 1 000 000 [850]. Некоторые из внутрикомплексных соедияений одно- и трехвалентного таллия [431] нашли широкое применение для обнаружения и количественного определения таллия (стр. 24, 92, 93). Образование хлоридных комплексов таллия увеличивает растворимость АпС! в растворах нитрата трехвалентного таллия [661]; Т!(!чОз)з Ь 4АдС! — !Т!С14) + 4А8 + 3!чОа . Голи трехвалентного галлия при добавлении насыщенного раствора иодида натрия лают черные мелкие кристаллы ТУз, растворимые в избытке этого !'еактива с интенсивной желтой окраской вследствие образованна [Т!дз] -.
Если в каплю желтого раствора внести каплю !б1б-ного раствора СзС!, то более или менее быстро, в зависимости от:концентрации таллин, иыдсляются оранжево-красные или темно-красные кристаллы Сз[Т!,14] в форме шестиугольников, прямоугольников, квадратов, кубов (рис. 5) размером около 20 мк [572, 573, 739]. Открываемый минимум 0,06у Т!". Предельная концентрация 1: 16000. Замена хлорила цезия соответствующей солью рубидия уменьшает чувствительность реакции.
Аналогичную реакцию дают также Апзе, ВР+, 5Ьп', РЬз' платиновые металлы и др. Соли серебра и меди мешают. Необходимо также учитывать протекание окислительно-восстановительного процесса [35]: ТР'-1-33 .:1Т!3+ А или [ТЩ Т)3+,1, + 1, вследствие чего осадок Сз[Т!34] может не получиться. При достаточном количестве иола равновесие смещается влево [122, 818], Это обстоятельство послужило основанием для чувствительной реакции на таллий.
Если в разбавленный раствор соли одновалентного таллия ввести раствор иода, иодида калия и хлоргидрата алкалоида (или дршого органического основания), то выпадает осадок или появляется только помутнение вследствие образования А ° Н[Т!.14], где А — молекула основания.'Реакцию дают кокаин, кодеин, бруцин, стрихнин, морфии, хинин, а также пиридин, антипирин, пирамидон, уротропин (рис. 6) Предельная концентрация 41 Рис. 5.
Кристаллы Сз!ТЩ достигает 1: 6000000 [104а, ~,Гв„ 622, 764, 882]. Осадки разла- , зг ' Щз гаются от добавления спиртового раствора щелочи. 4ф Галогениды трехвалент- . ного таллия в кислых средах способны давать кристалли- ' ф чсские, иногда малорастворимые соли с основаниями, например, с а- или 8-нафтиламинами образуется осадок, "Ф ЗС~аНзМНз ° Нз[Т!С!а] [764, 891]. В водной или спирто-'в:ч' вой средах при отсутствии кислоты осадки дают пиридин Т!С1з ЗСзНзХ, хинолин Ф Т!С!з 2СзНзМ, нафтиламины Т(С!з ЗСиНзМНз [247 662 ф 764].
При некоторых услови- ф ях кристаллические продук- ~ф /~у ты реакции образуют соли диазония; например, с фе- Л нилдиазонием получается СаНз!ч з[Т1С14] [143]. писаны мазо астворн Рис В Кристалзы Сзм~зы~. Н!™~! мые кристаллические соли А Н[Т!Вга], где А — молекула пиридина, хинолина, акридииа, уротропина, кофеина, теобромина, теофиллина или других ос- нований. В форме этих соединений производится микрокри- сталоскопическая идентификация указа~нных оснований [793] и таллия [104а].
Осаждение соответствующих малораствори- мых производных пиразолона (антипирин, пирамидон, диан- типирилметан, диантипирилфенилметан) находит применение для количественного (стр, 92) определения трехвалентного таллия [34, Зба]. К этой же группе реакций 1необходимо отнести действие хлорида тетрафеииларсония, дающего в солянокислом раство- ре осадок [(СаНз)4Аз][Т!С!4] [83!]. Аналогичный осадок обра- зуют хлориды соответствующих соединений фосфора и сурьмы [909].
Эти реактивы осаждают также «НАС!,]з-, [ЯпС1зр-, [СдС14]з-, МпОз С!О4 Здесь же надо упомянуть реакцию ~с [Со(ХНз)а](МО) ь при которой образуется [Со(ХНз)з][Т1С!а] в виде желтых и оран- жевых прямоугольников, квадратов и кристаллов других форм [333, 475]. Получены также красные кристаллические осадки [Соева] [Т!С!з], [СоепзС1з] [Т1С!4], [Соева(1)Оз) з].
Нз[Т!С!з] [333]. Таким образом, в зависимости от условий выполнения реакции и участвующих в ней компонентов,в продукте реакции стабилизируется [Т1С!ч] или [Т!С!а]'-. Наиболее ценные реакции рассматриваемого тина дают некоторые основные красители. Например, родамин В в присутствии галоидоводородной 0 (С,,Н,)з)Ч вЂ” ' ~'~ — М(сзНз)з !!~ С ~ Г СООН 0 С,Н,НМ вЂ”, „;, м М(с-,н,), ~! чЛ.Лг ~~ С001! ! ~ !задании О * Следует пользоваться чистым бензолом, не флуорссцирующим прн освещении ультрафиолетовыми лучами.
кислоты дает с трехвалентным таллием малорастворимое соединение Рс[Т1Х4], где К вЂ” катион родамина В. Продукт реакции, в отличие от свободного родамина, растворим в бензоле ", которому он сообщает красную или розовую окраску, а при наблюдении в ультрафиолетовых лучах — оранжево-красную флуоресценцию [418, 487, 587, 667, 668].
Соли одновалентного таллия не дают реакции, нх предварительно окисляют бромом, как указано на стр, 53 В качестве реактива применяется 1п(о-ный раствор родамина в ЗА' растворе НВг. Открываемып минимум — 2ТТ!см в 1 мл раствора Предельная концентрация 1: 500000. Экстрагирование небольшим объемом бензола и наблюдение флуоресценции слоя бензола повышает чувствительность реакции [435], Экстрагировать можно и диэтиловым эфиром [519] Аналогичную реакцию дают некоторые другие родаминовые красители [432], например (для сокращения указывается только формула катиона красителя): О Родамии '!)В (Сгнз)зы — ' — Ы (С Нь).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
