И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Это можно объяснить одинаковой валеитностью катионов щелочных металлов и таллин и очень близкими размерами их ионных радиусов. Поэтому соединения таллия изоморфны с соответствующими соединениями щелочных металлов и часто образуют с ними смешанные кристаллы. Сходство одновалентного таллия со щелочными метал.пами можно иллюстрировать, например, хорошей растворимостью Т!ОН в воде, Таллий дает осадки со многими реактивами на К+, КЬ+ и Сз+, например, с гексанитрокобальтнатом, хлороплатинатом, гексанитродифениламином, полинитрофенолами.
!О КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ТАЛЛИЯ Известно болыпое число реактивов для качественного обнаружения таллия [32а]. Для удобства рассмотрения мы разделим их на несколько групп. Классификация произведена по характеру применяемых реактивов и образующихся соединений и по технике выполнения или наблюдаемому продукту реакции. РЕАКЦИИ ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ Образование соединений Т1»А" " Одновалентный таллий дает малорастворимые с о л и г алоидоводородных кислот (кроме Т!Р): Т1С! — белый осадок; Т1Вг — бледно-желтый осадок; Т1з' — желтый осадок. Однако вследствие заметной растворимости Т!А, особенно Т1С1, и воде большинство этих реакций не'отличается высокой' чувствительностью, Галогениды одновалентного таллия светочувствительны [29, 297], поэтому на свету их окраски постепенно изменяются.
Хлорид таллия приобретает при этом фиолетовую [517], затем черную окраску [297], иодид таллия окрашивается в зеленый, затем черный цвет [590, 718], Из указанных соединений наименее растворим иодид, поэтому реакция с К3 часто применяется для обнаружения таллия [533, 597, 875, 897, 899, 912]. Открываемый минимум— 0,6 у Т!е в 0,5 мл раствора, Предельная концентрация 1: 80 000 [229]. * А» — анион 12 'По другим данным, открываемый минимум — 10,5 у/лсл Т!х30, [5! 7] или ! Зу/2 мл Т!+, предельная концентрация 1: 150000 [48!].
Чтобы наглядно показать сравнительно высокую чувствительность этой реакции, приводятся данные [326], свидетельствующие, что образование Т13 наблюдается в растворе, остаток от выпаривания двух капель которого не вызывает окраски бесцветного пламени (стр. 55), Высокая чувствительность этой реакции отмечается и другими наследователями [710]. Желтый осадок при добавлении иодида калия могут дать также соли свинца, но в отличие от РЬйв иодид галлия не растворяется в избытке К3. Это обстоятельство позволяет обнаруживать таллий а присутствии солей сви1ща, а также ртути.
Иодид одновалентного галлия, в отличие от РЬЗз, не растворяется также в раптворе ацетата аммония, что также делает возможным обнаружение галлия в присутствии свинца [364], К 1 лл исследуемого раствора добавляют 0,05 мл концентрированной уксусной кислоты, 1,5 г ацетата аммония и воду до 2,5 мл. Нагревают до 50' и прибавляют 0,5 лл 1О'/о-ного раствора иодида калия. В присутствии одновалентного галлия образуется желтый осадок 'Тй й При малых количествах таллня осадок выпадает после охлаждения раствора.
Таким способом можно обнаружить таллий при разбавлении до 1: 50000 (20 у/мл) в присутствии даже 2400-кратных количеств свинца. Для обнаружения таллия в присутствии серебра используют растворимость А80 в растворе тиосульфата. Т!С! осаждается также из аммиачных (з отличие от серебра) и щелочных (в отличие от свинца) растворов. Реакция на одновалентный таллий с иодидом калия удается также в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее динатриевой соли; соли же РЬз ', В!зч, Сп'" и Т!'е в этих условиях не реагируют с К3 [743].
Реакцию с К3 можно выполнять капельным методом на фильтровальной бумаге, Желтое пятно Т!3 заметно еще при содержании 0,03 у Т1+ в 0,01 мл раствора; предельная концентрация 1; 330000 [409]. Эта же реакция рекомендуется для обнаружения таллия в минералах методом растирания [8!]. Осаждение галогенидов одновалентного таллия применяется также для его микрокристаллоскопического обнаружения [22, !03].
При добавлении капли 2Аг НС! или НаС! к капле не очень разбавленного раствора соли одновалентного таллия появляются непрозрачные крестики, трехлучевые звездочки, мелкие кубы осадка Т1С! (Рис. !). В проходящем свете кристаллы кажутся черными, в отраженном — белыми [289]; их размер — 15 — 100 мк. Открываемый минимум— Предполагается также буется концентрация 7,6 10-4 мол/л, а для 3,3 ° 10-4 л(ол/л [123]. образование Т!224, для чего тресвободного иода минимум окисления в Т!34 — минимум 4г ., 4' ,, ''. 0,15 ТТ!"., предельная конценй 2ГЛ трация — 1: 7000. Присутствие чувствителыяость реакции.
Значительно чувствительнее + . реакция осаждения желтых кубиков Т!Л, размер которых не превышает 20 мк. Открываемый минимум — 0,03 ТТ!+, предельная концентрация '414 4, 414 1: 35000. Вели осаждать из го- рячих концентрированных рас- Ъ~-~; творов, то образуются кристал- 4'';Ч'Ч(:: ' 42 ' *2ю2 4 ° .242' +.4 22 22 (24(, 2(и. 0 ы 24 Т!С! и Т!Л можно перекристал- лиэовать из 1 — 2 А( уксуснои Х кислоты. Соли трехвалентного таллия дают с иодидом калия черный осадок — смесь Т13 и иода [48]: Рис. !. Кристаллы т(С! Т144 — ' 33 Ти+ 3,.
+ Возможно, что вначале образуется иодид трехвалентного таллия, находящийся в равновесии с полииодидом [71, 122, 818]: Т1ли-Т!й 3ь После добавления тиосульфата в растворе остается желтый осадок Т1). Для обнаружения таллия окисляют его бромом (стр. 53), извлекают Т!Вги диэтиловым эфиром (стр. 75), экстракт взбалтывают с несколькими кристалликами сульфита натрия и несколькими каплями раствора иодида калия. При этом на границе фаз появляется желтый осадок Т!3; таким способом можно обнаруживать до 2 у таллия в пробе [655]. Интересно отметить растворимость Т1Л в полииодидах щелочных металлов [123, 401, 633, 637, 738, 7541, что объясняется следующими процессами [123]: 32+ Н,О=. НЛ+ НОВ Т11 + НЛ + НОЗ 4" Т! )3 + Н2О Т1), + Н) — Н [Т! 241 К этой же группе реакций относится и действие р о д ан и д а а м м о н и я, который осаждает белый кристаллический Т15С51, растворимый в горячей воде [48Ц. Белые осадки дают также соли серебра и одновалентной ртути.
В растворах солей трехвалентного таллия роданид вызывает появление буро-красной окраски и постепенное выпадение осадка [313, 856]: ЗТ!44 + 4ЯС5] -!- 4Н,О— — ЗТ!ЗСХ -'- НСХ + 7Н' -!- 50,' Осажденне хро мата талл и я — одна из чувствительных реакций на одновалентный таллий. Выпадающий желтый осадок мало растворим в воде и даже в разбавленных азотной и серной кислотах на холоду [624]. Открываемый минимум-- 25 уТ!+ в 10 мл раствора. Предельная концентрация 1: 400 000 [48Ц. Соли Ап+, Нди+, РЬ'+, ВВ+, Васе мешают реакции.
Бихромат калия образует оранжево-красный осадок [481, 517] Соли трехвалентного таллия не взаимодействуют с хроматом калия. К а р б о н а т ы щелочных металлов могут дать осадок только в очень концентрированных растворах солей одновалентного таллия, так как Т12СО2 довольно хорошо растворим в воде (в отличие от свинца, ртути и др.) . Соли трехвалентного таллия с этим реактивом образуют осадок гидроокиси: 2Т!44 -' ЗСО2 + ЗН2Π— 2Т! (ОН)2+ ЗСО,. Молибдаты и вольфра маты с солями одновалентного таллня дают белые осадки, применение которых в аналитической химии ограничено [48Ц.
Молибдат таллин образует характерные кристаллы. Фо с фаты пе дают осадка в нейтральных и кислых растворах солей одновалентного таллия, но соли трехвалентного таллия образуют желтоватый осадок Т1Р04 [48Ц В аммиачной среде выделяется белый кристаллический осадок Т!сХН4РО4 [359]. В присутствии соли серебра осаждается Т1АИ2РО4 [217, 414], кристаллизующийся в виде тонких игл. Фосфор номолибдеповая кислота дает белый осадок, растворимый в избытке реактива; при нагревании снова получается осадок, но уже желтого цвета. Состав !з осадка Т1зН4[Р(МозОт)з] [б!б, 717]. Аналогичные осадки дают соли !чН4-~, К+, ЙЬ+, Сз~.
ДРУгие гетеРополикислоты, напРи- мер, фосфорновольфрамовая, кремиемолибденовая и др., так- же образуют малорастворимые соли. Образование соединений Т! [Ме"' А Известно большое количество реакций на соли одновалентного галлия, основанных на осаждении малораствойимых кристаллических соединений: Т![АиС!4) ° 5Н,О [22), Т!з[Р1С1в] [22], Т1з[Нф4) [573], Т!з[Вь)в] [356, 896) и др. Осаждение мелких желтых октаэдров Т!з[Р1С!з) — одна из наиболее чувствительных реакций на таллий. Открываемый минимум --0,008 у Т!"; предельная концентрация --1: 125 000 [22, 103, 289, 855, 906).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
