И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Именно в таком шламме таллий впервые был обнаружен, При переработке других минералов, например, цинковой обманки, таллий концентрируется в отходах производства, которые и служат сырьем для получения таллия [1, 23, 31, 72, 88, 215, 548, 570]. Много лет таллий не имел промышленного значения Вще в 1915 г, таллий не упоминается среди элементов, используемых человеком [4Ц. Только сравнительно недавно таллий нашел применение в народном хозяйстве [!6, 630, 887]. Полагают, что таллий и его соединения начали применяться с 1920 г. как яд для уничтожения грызунов [521, 548].
По другим данным, начало промышленного применения галлия относится к 1932 г. [42]. 6 Чистый таллий используется в сравнительно небольших количествах из-зз плохих механических свойств, но его можно вводить в состав сплавов. Важнейшие сплавы галлия с другими металлами описаны в [128, 138, 160, 166, 202, 253, 361, 481, 524, 548, 790, 91Ц Например, он повышает твердость свинца и образует с ним сплав, не поддающийся коррозии [89].
Сплавы для подшипников — 2 — За/а Т1, остальное Сп; 1 — 3!аА "Г1, ! — 34а/а РЬ,,не менее 65аА Сп. Сплав, устончивый против коррозии,— 20 — 659а Т1, остальное РЬ; применяется для электролитнкеското покрытия железа, стали, латуни. Сплавы, не растворимые в минеральных кислотах,— 10'/а Т1, 20'/а Зп, 70аА РЬ. 2а/а Т! 98а/а АК Лнтифрикционный сплав — ЗУа Т1, 5а/а Зп, 15а/а БЬ, 72а/а РЬ. Некоторые сплавы, содержащие таллий, характеризуются сравнительно низкой температурой плавления [503, 548]: Для низкотемпературных термометров рекомендуется .сплав 8,5% галлия и 91,5о/о ртути (т.
пл. — 60') Описана также твердая амальгама таллйя с содержанием 86% и более галлия [164, 75Ц Сплавы галлия с литпеьа, натрием, калием [128], магнием, кальцием, цинком, кадмием, оловом [256] легко окисляются на воздухе; сплавы с золотом, сурьмой и висмутам — слишком хрупки. Некоторое применение находят соединения галлия. Окись таллия используется как катализатор при синтезе аммиака, при хлорировании углеводородов, при восстановлении нитробензола водородоы [143], при окислении паров анилипа [339]. Карбонат, бромид и иодид одновалентного галлия применяются для производства оптических стекол с больпшй преломляющей способностью [16, 18, !12], а также для получения непрозрачных черных или бурых стекол [48].
Частично окисленный сульфид галлия служит для изготовления фотоэлементов (таллофидные фотоэлементы) с максимальной чув- Састав сплава 98,7аа Т1, остальное Ад 83аа Т1, остзльное Сс! Зоайа Т!, остзльное ЗЬ 52,5",а Т1, остальное В! 43,5ай Т1, оствльное Зп 73",, Т1, остальное Ап 1!ай Т! 55 Зада 81 ЗЗ 8аа РЬ 8 9айа Т! 11айа Сс! 35 За4 РЬ 44 Заб В; 40,5айа Т1, остальное Нд т. пл.лс . 289 . 195 . 188 170 1 а1 90,8 81 0,6 ствительностью при 900 ммк [51, 362, 523, 534], Чувствительность таких фотоэлементов довольно скоро уменьшается [95, 96]. Лналогичную спектральную характеристику имеют и таллофидные фотосопротивления [139, 242].
Фотоэлектрическую чувствительность имеют также галогениды таллия [175 — 178). Соли таллия применяются для получения кристаллофосфоров. Из очень большой литературы по этому вопросу мы сошлемся только на некоторые работы, касающиеся приготовления, свойств и применения фосфбров на основе галогенидов щелочных металлов [78, 91, 92, 102, 134, 170, 231, 244, 245, 260, 268, 320, 324, 337, 345, 370, 376, 531, 532, 569, 574, 594, 650, 695, 747, 748, 789, 907), иодида кальция [809), окиси магния '[348], солей кремневой, фосфорной и других кислот [87, 376, 460, 635, 692]. веточувствительность галоидных солей одновалентного таллия [29, 297] еше не используется на практике, хотя отмечается возможность их применения в фотографии [143, 715]. Рекомендуются фотопроявители, содержащие соли галлия [286).
Монохроматическое зеленое пламя можно получить при помощи солей таллия Соли таллия ядовиты, они поражают нервную систему, желудочно-кишечный тракт, почки. Токсичность галлия была замечена вскоре после его открытия [390, 490, 613, 719]. О токсичное~и таллия и его соединений имеется обширная литература, Мы сошлемся только на главнейшие и обзорные работы по этому вопросч [27, 193, 228, 251, 270, 365, 379, 425, 465, 525, 575, 644, 688, 720, 746, 845, 862, 904]. Ввиду увеличения масштабов получения и применения, таллий и его соли приобретают значение как промышленные яды [79, 130! Соли галлия находят некоторое применение в медицине [133, !35, !72, 250, 525); их используют для борьбы с грызунами [1!2, 251, 705, 737].
Соли таллня применяются для обнаружения и количественного определения многих ионов, Гидроокись одновалентного галлия рекомендуется в качестве реактива на озон [552, 6!4] и перекись водорода [801). Нитра~ одновалентного галлия позволяет обнаруживать едкую щелочь в присутствии растворимых сульфндов [229), иодиды в присутствии бромидов [550].
Растворимые соли одновалентного галлия находят широкое применение в качестве реактивов в микрокристаллоскопии [103). В последнее время для этой же цели рекомендуются соли трехвалентного галлия [793], Соли одновалентного галлия предлагаются для идентификации органических кислот [480), а также для определения галогенов в органических соединениях [782), например, в иодэтиле. Описано определение фосфатов и арсснатов взвешиванием в виде Т1ЛаэРО4 и Т1ЛаэЛзОи [836). Карбонат таллня рекомендуется в качестве исходного вещества в методе нейтрализации [305, 494, 566, 7!2].
Эту соль легко можно очистить перекристаллизацией, она не гигроскопична, не содержит кристаллизационной воды, не,поглощает .углекислоту из воздуха, имеет большой грамм-эквивалентный вес (234,4 г), выдерживает нагревание до 230' без разложения [760, 76!] Хлорид трехвалентного таллия используется в качестве индикатора в методе нейтрализации [76, 77]. Действие этого индикатора основано на том, что трехвалеитный таллий образует с ионами гидроксила темно-бурую малорастворимую гндроокись Т1(ОН)в остающуюся в растворе в коллоидном состоянии и окрашивающую его в желтый цвет.
Переход окраски от бесцветной к желтой хорошо заметен. Этот индикатор применим при тнтровании. растворов, содержащих сильные окислителн. Смесь растворов солеи одно- и трехвалентного галлия в присутствии иодида калия и крахмала предложена в качестве индикатора при титровании карбонатов [756] ыасгвором сульфата одновалентного галлия можно титровать перманганат в:присутствии бихромата, например, при анализе сталей [874]. Раствор Т1)90з служит для титрования избытка теграфенилборнатрия после осаждения солей калия, аммония и органических оснований [798]. Раствор ацетата галлия в ледяной уксусной кислоте применяется для визуального (индикаторы — нейтральнгяй красный или тионин) или потенциометрического титрования хлорида или бромида лития [8661. Некоторые соли таллин входят в состав тяжелых жидкостей для минералогического анализа [143, 238].
Следует отметить, что в ряде случаев теоретические вопросы аналитическои и физической химии, в частности, влияние одноименных и разноименных ионов на растворимость малорастворимых электролитов, часто изучались на солях таллия [105, !08, 261, 263, 334, 426, 471, 549, 707, 842]. Таллий применяется для получения радиоактивных изотопов как самого галлия, Т!м', по реакциям Т!"з (и, у) или ТРэз ф, р), так и некоторых других элементов, например, Нд'ю по реакции Т1"' (и, р) [195]. Радиоактивные изотопы таллия, особенно Т1"4, применяются в аналитической химии [2, 5, 25, 26, 85, 107а, !17 — 119, !87), а также прп других исследованиях [85, 507, 740].
Этот краткий обзор показывает, что таллий находит все возрастающее применение в самых разнообразных отраслях народного хозяйства и науки. Химические свойства таллия в некоторых отиощеииях напоминают свойства тяжелых металлов (свинец, серебро, золото), в других — свойства щелочных металлов [41, !43, !45 — 148, 6!01. Сочетание в одном элементе столь резко различных свойств дало основание назвать таллий загадочным [41] и даже парадоксальным металлом [!8, 5041. По этому поводу небезынтересно привести слова Дюма [84, 413]: «...
Таллию суждено сделать эпоху в истории химии тем удивительным контрастом, который проявляется между его химическим характером и физическими свойствами Ие будет преувеличением, если с точки зрения общепринятой классификации металлов мы скажем, что таллий обьединяет в себе противоположные свойства, которые позволяют назвать его парадоксальным металлом-утконосом». Действительно ли зто многообразие свойств галлия следует рассматривать как парадокс, как исключение из общей закономерности, связанной с положением элемента в системе Д И, Менделеева? Для ответа на этот вопрос мы рассмотрим главным образом те свойства таллия, которые в той илн иной мере характеризу.
ют природу этого элемента [!01]. Указывается [81, что в двух отношениях одновалвнтный таллий отличается от щелочных металлов — малой растворимостью сульфида и хлорида. Конечно, таллий, как тяжелый элемент третьей группы, должен даже в одновалентном состоянии отличаться от более легких элементов первой группы.
В отличие от щелочных металлов, одновалентный таллий образует и другие малорастворимые соединения, которые .сближают его с одновалентными катионами тяжелых металлов первой группы (Сце, Аде, Ац+) и его ближайшими соседями в шестом периоде системы Д. И. Менделеева (Ндззе, Наз+, РЬз+ и отчасти ВР+ и Ро) [278). Таллий н названные элементы образуют мало растворимые в воде сульфиды, иодиды, хроматы, молибдаты и др. Светочувствительность галогенидов одновалентиого таллия сближает их с соответствующими солями Ад+ и Лце.
Таллий,,подобно всем элементам третьей группы, может давать соединения, в которых проявляется его максимальная валентность, равная трем Окислы КзОз по мере перехода от бора к таллию теряют кислотные свойства и приобретают основной характер. Гидроокись трехвалеитного таллия — слабое основание, но при очень высокой концентрации Ь]аОН (50о/о) начинают проявляться ее кислотные свойства, образующся таллаты. Описаны бурые мелкокристаллические таллаты серебра: АдзТ[Оз, А84Т]зОз, ЛдТ!Оз, ЛйзТ]40т, А84Т]зОг! [58!!. Растворимость ]с(ОН)з в воде понижается от бора к талл ию, Наряду со сходством таллия с другими элементами третьей группы следует отметить и существенны~ отличия, особенно способность давать соединения, в которых он находится в одновалентиом состоянии, Многие соединения одновалентного таллия аналогичны соответствующим соединениям щелочных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
