И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 5
Текст из файла (страница 5)
К 1 — 2 мл исследуемого раствора добавляют вссколько капель ссроуглсродв, затем нзбыгок аммиака в раствора сульфндз аммония. Нрв кнпяченнн внзчвлс выпадает бурый освдок Т!гз, затем появлясгся красная окраска мдя крвсяый всвдок тнокврбонвтв тзвяня Т!гсзз 1454, бб4. 7311.
Соли няксля также дают крвсный осадок !410, б31, 9171 Т),5+ ЕВ, Т(,С6 Реакция позволяет обнаружить таллий при разбавлении 1: 50000(100уТ1+/бмл); соли тяжелых металлов (Ац+, Нд", РЬз+, ВР+ Р11п Рбз+ и др.) мешают. Характер реакции существенно изменяется, если ее выполнять в присутствии 6-дикетонов. При нагревании карбаиата .таллия с 6-дикетонами и серауглеродом в индифферентных растворителях (спирт, бензол) появляется оранжево-красный осадок или желтое акрашивание [1291 Реакция получается с соединениями, содержащими группу — С вЂ” СН,— С-- !! !! О О которую поэтому можно считать специфически действующей по отношению к солям одновалентного галлия [127, 229, 4331, Предполагается еиолизация обеих карбонильных групп — С=С=С— с образованием алленовой структуры ! [, при- ОН ОН сутствие которой приводит к способности реагировать с солью таллня.
В отсутствие сероуглерода образуется соль таллия, например, ацетилацетонат таллия СзН70гТ1, а в присутствии сероуглерода получается диенолят; 2езНгОгТ! + СЗг -ь СзНзОгЧ !г СЯг + СзН,О,. Сероуглерод стабилизирует диенолят таллия вследствие комплексообразовання, поэтому продуктам реакции приписывается следующая формула: Ц- С=С-С-Ц, О 1 1 Т! Т СЗг Соединения, неспособные к двукратной еиолнзации„нацз 'СНСН,СОйг ПрНМЕр, о ' ' НЛИ йзСОСНСОйг НЕ даЮт уКаэаииай реакции. Разбавленные растворы кислот и оснований ие разлагают продуктов реакции. 21 Таблица 2 Литере. туре Окрвскв осадка Реактив Соединение с сероутл родам Соль теллвя формула днкетан [639] [639] Белая Бурая окраска (МаовБь~т — ) М СББМа Нндолдктнокарбамннат М СББМа С,Н,ОвТ1,.
СБв СганвозТ]в'СБв Сгвнгвозт!в СБв с н,от! с н,нт! с н,от] Оранжевая Краснан [6391 Белая СвНвозТ!в СБв С Н От! СБт Не изолируется То же Желтая Оранжевая Красава [639] Бурая снот! с, н, о т! с н, овт! [6401 Желтоват- аяя Белая [6401 Желтова- тая Белая [6401 Светло- бурая [464] Желтая [464] Зелено- желтая [464] 22 В табл.
1 дана краткая сводка реакций на таллий с дике- тонами и сероуглеродом. Таблица ! Реакция солей одвжаленгного галлия с днкетонамн н сероуглеродом Ацетндацетон СНзСОСНзСОСНз Бенэокдацетон СвНвСОСНвСОСНв Днбенэондметан СвНвСОСНвСОСвНв Ацетоуксусный эфир СН СОСН СООС Н Бенэонлуксусный эфир СеНвСОСНвСООСвНв Этиловый эфир ацетнлпнровннной кислоты СНзСОСНвСОСООСвНв Этиловый эфир бенэонлпнровннной кислоты СвНзСОСНвСОСООС,Н, Днэтнловый эфир оксалндуксусной кислоты с н оос сосн соос н Все эти реакции на таллий малочувствительны; напротив, для обнаружения сероуглерода они оказываются довольно чувствительными.
Натриевые соли днти ока рбам|ин оных кислот цв М СББМа дают с солями одновалентного галлия мало. я~' растворимые осадки. Такие же осадки образуют и соли трехвалентного галлия, Интересно отметить, что эти реактивы способны взаимодействовать с солями таллия в широких пределах значений рН (2 — 14). Предельные концентрации прн выполнении реакции с маленькнын объемами равтвора (каплями) — порядка 1: 100 000. Большинство продуктов реакций способно, растворяться в хлороформе. В табл.
2 приведена краткая сводка этих реактивов. Днтиокарбаминаты дают белые, желтые,' бурые и черные осадки с сблями многих тяжелых металлов (Ад+, Апз+, В!зе, Сбз+, Сиз+, Сов+, РЬз+, 1[Р+, Бпгч и др.), В щелочной среде в присутСтвии' тартрата и цианида реакцию дают только соли одновалентного таллня и свинца 1335).
Реакции солей одновалентного таллня с днтнокарбамннатамн Днэтнлднтнокарбамннат (СвНв)вМ СББМа Дв(беюол-4-сульфо) днткокарбамннат ОН ! и-Амнносалнцнлднтяокарбамннат МаООС~~ )-М СББМа с,н„ Ацетанндид-дктнокарбаминат ~М СББМа СНзС сО Фталкмнд-днтяокарбамнват ]ьь е] с тМ СББМа ~СО СНз — СО Сукцннимнд-днтнокарбамвнат ~ уьМ СББМа сн -со СНв-СН Пнрродидннднтнокарбамннат ~ )М.СББМа сн -с'н о-Амннофеиилднтнокарбамниат ( )МН СББМН, МНв ! м-Амннофенндднтиокарбамкнат С~МН СББМН, л-Амннофеннлднтнокарбамннат НвМь~~~~)МН СББМНв БН БН Рубеановодородная кислота НМ=С вЂ” С=МН дает характерную реакцию с солями одновалентного таллия, 24 5 Т1 К ! мл исследуемого раствора, подщелоченного аммиаком, добавляют 0,5 †! мл 0,5чй-ного спиртового раствора рубеановодородной кислоты; н присутствии соли одноаалентного галлия более нлн менее быстро появляется коричневый или красный осадок или такое ».е окрашнванне !441.
Открываемый минимум — 20 ТТ! и ! мл раствора. Предельная концентрация 1: 50 000. Черные, корнчневые или желтые осадки образуют соли Ги'ь, Рев', Ы!Яь, Сов ь, РЬ'", В!Ят, платиновых металлов. Т и о и а л и д, т. е. 6-аминонафталид тиогликолевой кислоты (36„302, 431, 585, 775), с солями одновалентного таллия образует малорастворимую желтую знутрикомплексную соль; < 'Ч~(~! — МНСОСНя5Н ~~'~~ ~~ — МН вЂ” СΠ— СН, 'Т! 5 нлн — МН вЂ” С вЂ” СНя — 5 О . Т! 1 ! В качестве реактива применяется ацетоновый раствор тноналнда; выпадающий осадок не растворим в ацетоне.
5 мл горячего исследуемого раствора смешивают с пятью каплями Зча-ного раствора тиоиалида в ацетоне, добавляют 05 мл 2йг раствора гчаОН, каплю насыщенного раствора тартрата аммония и каплго 10гй-кого раствора цианида; в присутствии галлия появляется желтый кристаллический осадок. Открываемый минимум 0,5 у Т!' в 5 мл раствора. Предельная концентрация 1: 10 000 000. В отсутствие тартрата чувствительность резки~ни ~повышается в 3 — 4 раза. С тиоиалидом реагируют также катионы тяжелых металлов, способные давать малорастворимые сульфиды.
Из раствора, содержащего тартрат и едкую щелочь, тиоиалид, кроме таллия, осаждает Сп'+, Сс)в+, Нд' и Ап'"; из раствора, содержащего тартрат и цианид, кроме таллия выпадают также РЬв ь, ВР+ 5Ьа 5пте Лов+. Если раствор содержит тартрат, цианид и едкую щелочь, то тионалид может осадить Т!ь и Ап'". Из раствора, подкисленного минеральной кислотой, таллий не осаждается (в отличие от меди, серебра, ртути, золота, олова, сурьмы, висмута, платиновых металлов).
Меркаптобензотиазол (каптакс) дает в аммиачной среде с солями одновалентного таллия желтый асристаллический осадок 1410, 605, 838, 839): Осадок заметно растворим в воде, для полного осаждения требуется большой избыток реактива. Желтые осадки дают также соли Вне, РЬ'+, Нпвь„Апв+; белые осадки— Хит+ и Сс)аь Сп" образует оранжево-желтый, Со'+ — зеленый, 1ч(Я вЂ” бурый осадок. Д и т и о - )5 - и з о н н д и г о дает с солями одновалентного таллия в щелочной среде кармино-красный осадок; аналогичнУю Реакцию дают также Наяд+, Нда', Ай'+ и Сца+ 1464а), Дят и зон (дифенилтиокарбазон), растворенный в хлороформе или четыреххлористом углероде (10 мг в 250 мл), при взбалтывании с растворами солей одиазалентного таллия меняет зеленую окраску на красную (430, 440, 442, 495).
Состав дитизоната одновалентного таллия был установлен методом изомолярных серий !167, 168). Оказалось, что ! моль Т!е взаимодействует с 1 молем дитизона. Дитизон способен давать аналогичные окрашенные дитизонаты с болыпим числом катионов. Однако, если выполнять реакцию,в слабощелочном растворе (рН 9 — 12) в присутствии цианида калия, то с дитизоиом взаимодействуют только Т!+, РЬЯ+, ВР+ и Япт+ Открываемый минимум 0,2 у(лгл Т1ч (655); предельная концентрация 1: 5 000 000. Соли трехвалентного галлия также реагируют с дитизоном, окрашивая хлороформ в желтовато-красный цвет; процесс протекает при рН 3 — 4.
Этой реакцией на соли трехвалентного таллия вряд ли следует пользоваться, так как последний окисляет дитизон (441]: !4Н1чНСвнв Т1в'+ 5С' Т1ч+ 2Н++ ~!4 = Ы.сана + 5С (1Ч = Н.С Нв!а Избыток дитизона образует с Т1+ указанное выше соединение, Тном очев ни а с солями одновалентного галлия дает малорастворимые комплексные соединения (Т1(СЯЫвН4) 4)Х, где Х вЂ” ЫОа, С1Оч и др. (513, 635, 636, 9!8). На образовании Рис. 2. Кристаллы (Т((СБХзНз)бХОз этих соединений основаны микрокристаллоскопические реакции на таллий, отличающиеся чувствительностью и селективиостью.
Под микроскопом в осадке наблюдают тонкие, бесцветные иглы, пучки игл (рис. 2). В присутствии солей висмута кристаллы приобретают желтую окраску и совершеннт иную форму (рис. 3). Соли трехвалентного таллия восстанавливаются тиомочевиной до одновалентного таллия т( + 2С5ХзНз -- т('+ 2Н (НзХС5ХН)а Рис, 3. Кристаллы [(Т!(СЯХзНз)з)ХОз в присутствии висмута и затем дают указанную реакцию. При использовании в качестве реактива тиомочевины н пикриновой кислоты наблюдается выпадение длинных желтых игл (2591 Открываемый минимум 0,035 у Т!+.
Предельная концентрация !: 87 000 Характерные кристаллические осадки дают также соли Ай~, Нйз+, РЬз-|, Сбз+, Спз'. Описаны аналогичные реакции на таллий с тиомочевиной в присутствии других анионов,, например, [Р!С!з]з-, [АпС!з], С!, Л- [290]. Белые осадки с солями одновалеитного таллия образуют также аналогичные реактивы (918]: СНз СзНзЫНСБЫНз, м-толилтиомочевина НООС ° Сзнз ° Ь)НСБХН2, о-карбоксифеиилтиомочевина СНзОСзН,МНСБМНз, о-метоксифенилтиомочевина СзНзКНСБКНСзНз,- з-дифенилтиомочевии а СНзСзНзЫНСБЫНСзН,СНз, з-ди-м-толилтиомочевина Желтые осадки,или окраски дают следующие соединения: ди-а-нафтилтиомочевина (СшНз) зИ ° СЗИНз, з-ди-о-толил- тиомочевина СНзСзН4ННСЗЬ)НСзНзСНз и др. Однако эти реактивы мало чувствительны к солям однова- ленззного таллин, а главное, — недостаточно селективны; реак- цию дают также серебро, висмут, медь, одновалентиая ртуть, палладий и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
