И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Можно выделить эти катионы из раствора в виде малорастворимых гидроокисей, оставив одновалептный таллий в растворе. Однако осаждение аммиаком приводит к образованию осадков, хорошо адсорбирующих таллий. Для уменьшения адсорбции необходимо получать эти осадки в плотной форме, с меньшей удельной поверхностью, что достигается гидролизом посредством нитрита аммония в присутствии метилового спирта [683), например: Л!' + ЗНОз + ЗН,Π— А!(ОН)з ..
ЗННОз метиловый спирт связывает образующуюся азотистую кислоту с образованием легколетучего метилмитрита (т. кип. — 12'1 и смещает равновесие в сторону полного осаждении ~ идраокиси. Кислый исследуемый раствор нейтрализуют содой, добавляют 7зуз-ный раствор 1Ч!4н!ЧОз 1схгесь 74НнС! и Иам0,1, нагревают да 40', вводят метилаяый спирт и кипятят под тягай 20 мни.
Добавление интрига и спирта повторяют до достижения полноты осаждения. Горячий раствор фильтруют, фильтрат подщелачнвают аммиаком н осаждают Т1зСгым Если раствор содержит соли днркоиия, торна и титана, то гидролиз проводят на холоду, иначе образуются хорошо адсорбируюшне осадки. е) Отделение от Зпзг. Раствор нейтрализуют аммиаком, слабо подкисляют уксусной кислотой, добавляют нитрит аммония и после разбавления водой кипятят. Охлаждают, отфильтровывают Вп(ОН)ь к фильтрату добавляют КзСгО,. ж) Отделение от редкоземельных элементов. Раствор слабо подкисляют серной кислотой, нагревают до 60' и вводят небольшой избыток щавелевой кислоты.
На другой день осадок оксалатов отфильтровывают и из фильтрата осаждают Т1зСтОь О с а ж д е н и е и од и до м к а л и я. Осаждением иодидом можно отделить таллий от других катионов: Сг(з', Хпз, Резч, Сгзь, АР, Мп'-', Соз, Н)зь, Ваз', Згзз, Сазь М)гз", щелочных металлов, а также от Нязч и ВР [52, 9001 Вместе с Т!3 в осадке могут быть АЕЗ, РЬЗз и СпзЗз; от последнего можно частично освободиться промыванием аммиаком, В присутствии комплексона П1 таллий в виде иодида можно отделить от других катионов (кроме серебра) [174а]. Ос аж де ни е т и о м о ч е в и в ой. Из растворов нитратов различных металлов тиомочевина осаждает только Т!ь и РЬ'", а из растворов псрхлоратов — только Т) в виде 5 И.
М. Карннмнн [Т1 (СВЫэН«) «]С)О«Это практически универсальный способ отделения таллия от сопутствующих катионов. Исследуемый раствор, содержащий онола 2«в хлорной нислоты, смешивают с таким же объемом 100«-наго раствора тиомочевины Тотчас выпадает осадок; для уменьшения его растворимости охлаждают сосуд 30 мин. водопроводной водой. Осадок отфильтровывают, промывают 5«Ь- ным раствором тиомочевины, подкисленным хлорной кислотой. Если присутствует свинец, та осадок содержит последний.
В этом случае осадок растворяют в горячей воде, к раствору для осаждения таллия снова добавляют хлорную кислоту и тиомочевину. Ос а ж де н и е т и о н а л и до м. Этот реактив позволяет отделять таллий почти от всех катионов К 100 мл анализируемого раствора прибавляют !Π— 25 мл 20«Ь-ного раствора тартрата натрия и нейтрализуют 2д! растворам ХаОН по фенолфталсину.
К полученному раствору прибавляют четверть его объема 20«в-ного раствора КОМ и ското 40 мл 2У раствора )ЧаОН. Затем добавляют избыток свежеприготовленного 507«-наго раствора тианалида в ацетоне (на !00 мг таллия необходимо 400 — 500 мг гионалнда); при этом выпадает тионалидат таллия 1300, 740). Кипятят, чтобы желтый осадок скоатулировал, охлаждают и фильтруют. В этих условиях, кроме таллия, могут дать осадок также РЬт«, В!'", Ндт«; другие катионы остаются в растворе.
Следует иметь в виду, что тионалидаты Наст, РЬэ" и ВР" заметно растворимы в апетоке. Поэтому при достаточном количестве ацетона в осадке содержится только таллий (реко~мендуется промывание осадка ацетоном). Из побочных явлений следует учитывать возможность одновременного выпадения карбонатов щелочновемельных металлов (от действия карбоната, обычно содержащегося в растворах щелочи и цианида) и ураната натрия.
От последнего можно освободиться промыванием осадка раствором карбоната аммония. Для отделения от шелочноземельных металлов переосаждают из аммиачного растьора, не содержащего карбоната [?49]. При наличии трехвалевтного железа при добавлении цианида калия образуется феррицианид, способный окислять тионалид. Поэтому перед осаждением таллия следует восстановить феррицианид, лучше всего хлоргидратом гидроксиламина; одновременно восстана!вливаются и Апп', Р1'У и Р«)т'. Восстановление необходимо и в присутствии ванадата, чтобы предупредить образование осадка ванадата таллия, выпадающего при подшелачивании растаора. ЧАСТЛЫЕ СЛУЧАИ ОТДЕЛЕНИЯ ТАЛЛИЯ Отделение от галл и я и янди я.
Сначала восстанавливают таллнй сернистой кислотой до Т), нагревают до кипения и обрабатывают аммиаком; при этом осаждаются гидроокисн галлия и индия, а таллий остается в растворе [676]. После восстановления можно осадить таллий в виде Т!3 или Т!э[Р1С)з] [Ь!8]. О т д е л е н и е о т м е д и. При действии едкой щелочи выпадает гидроокись меди; в растворе остается одновалентный таллий [479, 900, 912]. Добав.пение сульфида аммония в присутствии цианида калия вызывает осаждение Т!э8; медь в этих условиях не осаждается [4].
При выделении таллия в виде Т)3 соосаждается Сцх3т, который нельзя полностью удалить промыванием раствором аммиака [679]. В присутствии меди можно осадить таллий действием хромата, тионалида или тиомочевины. Отделение от серебра. Из раствора, подкисленного азотной кислотой, можно осадить серебро в виде АдС). Полученный осадок содержит Т)С!; поэтому осадок кипятят с царской водкой; таллий в виде Т1Оз переходит в раствор. Можно также осаждать АЕС) соляной кислотой, насышепиоп хлором. Фильтрат, содержащий Т!С!э, выпаривают до небольшого объема для удале~ния избытка хлора, добавляют раствор сернистой кислоты для восстановления Т!'е и остатка хлора, затем осаждают 20%-ным раствором КЗ [842, 900, 912].
Из смеси АоС! и Т)С! последний можно выделить обработкой горячей водой [900]. Рекомендуется также выделять серебро и таллий из раствора действием цинка; из осадка металлов таллий извлекают серной кислотой [842]. Отделен не от цинка. Цинк осаждают карбонатом натрия; из фильтрата осаждают таллий иодидом калия [900]. Отделение от ртути. Добавлением К.) осаждаюг Т)3 и НЕЗт, затем добавляют при взбалтывании Кй до тех пор, пока осадок ТЦ не приобретет чисто желтый цвет; ртуть находится в растворе в виде Кэ[НЕД«] [900]. К исследуемому раствору добавляют ! — 2 г сульфасалициловой кислоты на каждые !00 мг ртути и затем вводят аммиак да шелочной реакции и 2 г тиосульфата натрия, нагревают до 30 — 35', разбавляют водой н осаждают хроматом калия. При этом осаждается только Т1«СгО«. Один из способов разделения этих катионов состоит в добавлении избытка щелочи; осаждается НЕО, таллий остается в растворе [9!2].
О тдел си и е от свинца. Свинец осаждают серной кислотой, таллий остается в фильтрате [424, 679, 900]. Однако этот способ может не привести к полному отделению вследствие образования Т)эРЬ(БО«)я [589]. В присутствии 50о?о-ного этилового спирта можно осадить свинец в виде РЬВОз и затем из фильтрата осадить таллий добавлением иодида калия [470]. Из кислого раствора сероводород осаждав) РЬ8, таллнй остается в растворе [847, 912], Таким же способом можяо 5" '07 отделить Низе, Снзе, Сдз, АзОз', Зйзе и Впз" от галлия. Однако во всех этих случаях следует учитывать возможность соосаждения таллия [492, 516].
Карбонат натрия осаждает РЬСО,, таллий остается в растворе [675]. О т д е л е н и е о т в и с м у т а. Из раствора, содержащего ! моль/л НВг, висмут, в отличие от Т1Вгз н Н[Т)Вгз], не экстрагируется диэтиловым эфиром. Это позволяет количественно отделять таллий от висмуза «883]. При добавлении ХазНРО4 осаждается В!РОь одновалентный таллнй остается н растворе [679]; по другим данным таллий соосаждается с В1РО4 [52]. При осаждении нисмуга в виде гидроокиси нли основного нитрата одновалентный таллий остаегся н растворе.
Отделение от сурьмы и опона. При анализе сплава таллия с этими металлами его растворяют в азотной кислоте, таллий переходит в раствор в виде Т))чОз, а олово п сурьма образуют малорастворимые мегакислоты [615. 900], Отделение от м ы ш ь яка. Отделение можно осу1цествить отгонкой мышьяка в виде АзС!з [453] или осаждением ~аллин н виде хромата или тионалидата. Отделение от алюминия, циркония и ван а дня. Это отделение удается путем электролиза в разбавленном сернокислом растворе с катодом нз пинконой амальгамы [676]. Отделе и не от в ол ьфр а м а.
Выделение кислотами осадка вольфрамовой кислоты не приводит к отделению, так как осадок содержит таллий [799], Отделение от ре н и я. Таллий отделяют в виде Т!д. В этом случае в качестве осадителя применяют Над, но не К1, иначе может выпасть осадок перрената калия Кйе04 [536]. Отделение от щелоч повем ельн ых металлов. Серная кислота в присутствии этилового спирта осаждает сульфаты шелочноземельных металлов, заллий остается .в растворе [900].
Карбонаты аммония или натрия осаждают мало- растворимые карбонаты щелочноземельных металлов, таллий остается в растворе [900]. При добавлении КЗ или МаЯСо(р(Оз)з] осаждается таллий, а шелочноземельные мезаллы осзаются н распзоре. Отделение от щелочных металлов. К исследуемому раствору добавляют раствор ВаЯз, выпадает Т!3, в фнльтрате остаются барий п щелочные металлы Барий удаляют в виде Ва504 [900].
При добавлении Нз[Р(С1з] выпадают хлороплатинаты гчНз+, К, ](Ье, Сзе и Т1е Осадок повторно извлекают водой, в первую очередь растворяются хлороплатинаты щелочных металлов. Т!з[Р1С!з], как наименее растворимое соединение, оказывается в последних порциях осадка, которые ибпытываются на таллий по окраске пламени [261]. Отделение от Ое, Аз, Зе, РЬ, А(5 ХЬ, Та, %, Мо [883]. Исследуемый объект нагревают с 6А' растнором Н!чОз, выпаривают досуха, остаток нагревают в течение часа при 130' и снова растворяют в азотной кислоте. При этом (4(, Ь)Ь и Та находятся в осадке. Фильтрат выпаринают, добавляют концентрированную НВг и несколько капель брома; из раствора нагреванием отгоняют Ое, Зе, Аз; остаток разбавляют водой, чтобы уменыпить концентрацию НВг до 0,1 — 0,3 У.
При этом осаждается А(!Вг и частично РЬВгз. К фильтрату добавляют НВг до 1 Л' и экстрагируют Т(Вгз диэтнлоным эфиром. СООСАЖДЕНИЕ ТАЛЛ ИЯ Соосаждение с сульфидами. Из кислых растворов сероводород не осаждает заллия, Если наряду с таллием в растворе присутствуют катионы, способные давать малорастворимье в кислотах сульфиды, то вместе с последними гоосаждается и таллийс Эта способность таллия была замечена очень давно [327, 492, 615]. Соосаждение галлия наблюдалось с сульфидами мышьяка, сурьмы, олова, ртути, свинца, серебра, меди, кадмия, висмута [5, 188, 196, 327, 347, 492, 516, 615, 842]. Соосажденне объясняется не только адсорбцией Т)з5 на осадках других сульфидов, но и образованием новых соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
