И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Например, предполагается образование СцТ!Зз [500], Т1з5 ° 4СнЯ и Т1 8 ° 2С08 [347[, Т!з5 ° Азз5з [327, 516], Т1з5 ° РЬЗ [151а]. Образование осадка Т!45п84 используется для гравиметрического определения таллия (стр. 94), Вследствие соосаждения таллия цвет осадков сульфидов может изменяться. Если пропускать сероводород через раствор мышьяковистой кислоты, содержащий избыток соли галлия, то образуется буровато-красный осадок [5, 327]. При малых количествах таллий почти полносяью соосаждается с сульфидами тяжелых металлов. Детальное исследование этого нопроса было выполнено методом меченых атомов с применением радиоактивного изотопа Т) зо4 [5].
В 25 лы О.ЗМ раствора НС1, содержащего О,1 мй) соли соотпетстаушщего металла и 2,96 у Т)', пропускали 5 мин, серонодород при 16' (50 — 60 пузырьков а минуту). Тотчас после осаждения н выпавшем осадке определяли количество соосажденного таллия (табл. 14). Соосаждение таллня существенно изменяется при эквимолярных количествах компонензов. В табл. !5 приведены данные о соосаждении тзллия из растворов, содержащих по 1 мй4 металла группы сероводорода н таллия; остальные условия те же, как указано выше [5]. Соосаждение относительно больших количеств таллия с сульфидами мышьяка, сурьмы и олова, возможно, связано 69 Таблица 11 Соосиждение галлия с сульфидами металлов грузны сероводорода ! Ссесаждено галлиа Сульалх гас сульт ! % Фида, ме Ксан гес- ссажденс галлен ульФнз тас сульФнла, ма т 18,28 ~ 2,55 86,0 14 45 2 36 79,8 24,93 ' 1,86 [ 63,8 12,39 0.83 28,0 5п5а С45 РЬ5 Вяз 5 Н05 , '23,27 ! 2,86 ' 96,0 Оп5 9,56 2,81 94,8 В1з5з ' 25,71 ' 2,60 ! 91,0 5Ьз5з 16,08 ~ 2,68 90,5 .4за5з 12,30 ' 2,61 ' 88,0, П р и меч анне: В растворе до осаждения содержится 2,06 т Т!е; отношение Т!': Ме"* везде равно 1: 6,9 10'.
Таблица 15 Согюаждение таллин с аквимолярными нолнчествнмн сульфидов группы сероводорода Калечен. Сосс жяено таллин а Ксаггаес Гсссажденс галлен Сульфад ; гас нуль- ! Сульфнх тас салем 9,85 48,2 ~ 045 ' 14,45 ~ 0,88 4,74 , '23,2 Оц5 ' 9,56 ! 0,84 4,56 ~ 22,3 Айа5 ~ 12,39 ' 0,41 2,27 ' Н,1 Н85 ) 23,27 ) 0,30 В растворе до осаждения содержится 20,44 мг г 4,3 4,! 2,0 1,9 Лзз5з 12 ЗО 5Ьз5з ! 16, 98 5п5а ) '18,28 В!з5з ~ 25,71 Примечание.
Т!ь, К ! л раствора, содержащего небольшие количества трехвалентного галлия, добавляют сульфат марганца, затем !О капель 30е(г-найс перекиси водорода и по каплям при помешивании 2йг раствор ЫаОН до щелочной реакции. Нагревают ло 70' для более быстрой коагуляцни МпО(ОН]з. Через час жидкость сливают с осадка 70 с образованием отмеченных выше соединений (стр, 69). Установлено, что добавление основных красителей (малахитовый зеленый, бриллиантовый зеленый, нейтральный красный, метилвиолет, метиленовый синий и др.) резко уменьшает соосаждение таллия с сульфидами тяжелых металлов [187].
Таллий способен соосаждаться с сульфидами катионов группы сульфида аммония. Соосажденне с Ре8 применяется для концентрированна галлия [565]. Соос а жде н и е с гидр оок ися ми..Наиболее подробно изучено осаждение трехвалентного таллня с гь400(ОН)з [67, 196, 435]. Рекомендуется следующий способ выделения таллия [67]. Соосажденное количество таллия зависит от количества введенной соли марганца; при достаточном содержании марганца наблюдается практически полное выделение таллня (табл. 16) [67], С увеличением избытка щелочи соосаждение трехвалентного таллия уменыпается. Таблица 16 Соосаждение трехвалентного галлия с осадком Мг.О (ОН) ~ Содержание Т!'' н растворе, магма Ваеяеннее нс- ) а,г ( О,З4 лнаестес Инее,ма Ссссажяене галлае, % 6,8 56,8 ! 52,0 13,0 70,7 ' 70,6 20,4 ' 88,9 ', 82,4 27,2 ) 07,2 ' 97,! 31,0 ) 99,5 ! 1(Н) Имеется другой вариант концентрирования галлия 14351: к 20 †5 .ил раствора, содержащего следы галлия, добавляют 0,5 — 3 мл, 8ааствора Мп50 и бром до желтой окраски Подщслачивают раствором МаОН и нагревают до кипения.
Выпавший осадок МпО(ОН)з промыв ывают горячей водой и растворяют в ! лл НС! (1: !). В полученном концентрате можно обнаружить таллий при помощи родамина В (стр. 44) даже в точ случае, есле его концентрация в исходном растворе была 1: 5 !О'. Относительно соосаждения трсхвалентного таллия с Ее(ОН) в литературе имеются противоречивые данные; по од,а []83а, г!и~м указаниям таллий соосаждается с этим осадком ['183, 196, 674], по другим — не соосаждается [554].
Соосаждение с малорастворимыми галог е н и д а м и. Г!ри осаждении галогенидов серебра может наблюдаться соосажденне одиовалентного таллня [94, 235, 301, 502, 728, 873], Соосаждение с Аф применено для отделения таллия от других элементов [149а]. Исследования, выпол" (, е. пенные с применением радиоактивного индикатора Т)гС (т. Т1з'з), показали, что при избытке хлорида нли бромида соосаждение одновалентного таллия достигает 84 — 96о(о от общего количества таллия, находившегося в растворе; напротив, при избытке серебра соосаждение резко уменьшается, достигая в среднем 3 — 4%.
Зависимость соосаждения от заряда поверхности галогенида серебра свидетельствует об адсорбционном характере этого процесса. Аналогичная картина наблюдается и при соосаждении галлия с НазС1з и НйзВгз [502, 554]. Соосаждение с Р)х)з рекомендуется для концентрирования таллия при его спектральном определении [742]. Концентрирование таллин достигается также его соосаждением с Сцв!з [4,192]. Отмечается практически полное соосаждение таллия с осадками Сзз[Р(С)в], КЬз[Р!С1е], Сзз[5пС1е], Сна[В»С1з], Сзл[5ЬС!з] [725] Соосажденне с другими соединениями, Мы только сошлемся на соосаждение галлия с осадками РЪ50» [923, 105а], ВаСгО„[196, 725], Кз[СО(ЫОз)в] [196], КзРО» 12 МоОз [196], битартрата калия [725], рейиекеата ртути [46], фосфата кальция [149], элементарного селена [317], Одновалентный таллий способен адсорбироваться на стекле; с повышением рН адсорбция возрастает; трехвалентный таллий адсорОируегся при рН 3 — 7 [209].
Соосаждение с органическим и посителяи и. При действии и-диметиламиноазобензола на метилораиж ВЫПадаст ОСадОК(СН»)»Н г — М =- М .~~ ~г 5»З.Н с которым соосаждается [Т)С!»] [116, 117, 119]. Практически полное соосаждение галлия и его отделение от других элементов наблюдается из раствора 0,2»У по НС) даже при концентрациях порядка 1: 10ю. Одновалентный таллий не соогаждается. Соосаждение в данном случае объясняется склонностью [Т!Х»] давать малорастворимые соединения с тяжелыми орга- 1»ическими катионами (стр.
44). Следует заметить, что одновременно соосаждается также [5ЪС1,]-, [АиС1»], Резч, вольфрам и молибден, особенно в виде гетерополикислот, Отмечена способность галлия соосаждаться с продук»ом окисления диаминоазооензола бромом [105 6]. Рекомендуется следующий метод выделения следов таллия при анализе ! ранита и других силикатных пород [117, 119].
1,5 г тонко измельченного гранита в платиновой чашке смешивают с неснолькимв каплями воды, добавляют 0,5 л»л концентрированной Н»50,, 5 лл НР и выпаривают на нодяной, затем на песчаной бане досуха. Такую обработку повторяют еще 2 — 3 раза. К сухому остатку добавляют 5 мл НС1 (уд, в. 1,12), нагревают на водяной бане и переносят в стакан емкостью 50 мл; чашку смывают 1О мл горячей НС1 (уд. в.
1,12) К раствору добавляют 20 — 50 лг гидрохииона и нагревают в течение часа на водя ной бане Раствор переносят в литровый стакан, добавляют 250 — 300 мл воды длл уменьшения нонцентрации НС! до 0,2- О,ЗМ Добавллют 20 мг раствора, содержащего 6 г л-димегиламинобензола в 97 мл зтнлового спирта, и 3 лл концентрированной НС1 и затем медленно по наплям при перемешивании вводят 20 л»л насыщенного водного раствора метилоранжа. Через 30 — 40 мин.
осадок отфильтровывают, промывают жидкостью, состоящей из 150 лл воды, 5 ил 65» растнора НС1, 0,5 мл раствора и-диметиламиноазобензола и 0,5 мл раствора метилораижа. К фильтрату для окисления галлия добавляют до желтой онраски раствор, полученный при взбалтыват»ии 30 г белильной извести с 100 мл воды н отфильтрованный. Через ! час добавляют по 25,ил раствора н-диметиламинаааобензола и метил- оранжа. Еще через 30 — 40 мин осадок отфильтровывают, промывают 40 — 60 лл уназанной выше промывной жидкости, сушат, смачивают 0,5 мл Н»50» (1: 1), обугливают, прокаливают 3 — 4 часа, постепенно повышая температуру до 400'.
В золе содержится таллий с небольшой примесью железа и очень малых количеств других злементов ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ТАЛЛ ИЯ ОТ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ Лля окиси алюминия получен следующий сорбционный рид катионов, в котором каждый предыдущий катион сорбируется сильнее последующего [703]; ТЬ»У, Сеп', Рез+ (Паз', (пзе), А!", Сгз+, Н~з+ НО,зч, Сц'-', РЬзе Хпз»3 М!з, Со" (Сг)з+, Рез ), Мп' (Аде), Т1-:. По другим данным катионы н этом ряду располагаются несколько иначе [50, 92!]: Н", Аз'", 5Ь!", В!зч (Сгзт, Ре'-', Нд'т), БОзз ь РЬз ъ Сц", Лц', Хпз+ (Со", Ы!з г, С»Р' Ре'+) Т! ' Мп" При разделении элементов в пределах группы катионов, осаждаемых соляной кислотой, исследуемый раствор пропускают через колонку с окисью алюминия, промывают водой и проявляют раствором хромата калия; верхняя зона окрашивается в желтый цвет (РЬ'ь), следующая — в красный (Лд ) »» нижняя зона в желтый цвет (Т!").
Отделение таллия от серебра оказывается неполным »808]. На фильтровальном картоне с нанесенной гидроокисью алюминия был получен следующий ряд [73]: Нцзз+, Н((з', В»з Резь (РЬз; ()Озг ) Сцд АК»С (Хпз', Сг(з») Т(' Рез» (%я+, Соз'1, Мп', Сг'ь Удается хорошо разде, нять Хпз и Т! ', ѻРи Т)', а также РЬ'", Лоч и Т)'. Иначе располагаются катионы на колонке с пермутитом [49, 74]: Н ', Рея+, Нпзт" (АКь РЬз» ), УОз', Т!', (С»»з», Сгзт, С»Р+, Хп"', ЪОз' ), Мпзч, (Соз', Ы!зт) и с глауконитом [161]; Рез+ (Н~ззе Нязь) РЬз ЛИг», Т1+, Сгзг, Хг»зч, Ват, 5гз ', Сцз»', (Сот'-,'Сйзь) (Х!зч,'Мпз») Сурьма принадлежит к немногим элемеятам, мешающим фотоколориметрическому определению таллия (стр, 120).
Поэтому отделению галлия от сурьмы посвящен ряд работ. Предлагается и хроматографическое отделение трехвалентного таллия от пптивалентной сурьмы [53]. Исследуемый раствор пропускают со скоростью 4 — 5 мл!мин через колонку (длина 150 мм, диаметр 15 мл) с катионитом СБС и в фильтрате определяют остаток сурьмы и галлия.
Опыты производились как с кислыми, так и с шелочными растворами. Оказалось, что из растворов, содержащих 20о»о 1 ! 0,74 О,8О 1 ! 0,60 0,84 ~ 0,41 0,44 0 20 0,62 , 0,20 0,28 0,05 0,14 0,01 003 ! 0 О,О6 ; О 0,02 0 ' 0 0,75 0,36 0,55 0,22 1 0,95 1 0,94 0,65 0,70 0,47 0,12 О,16 0,02 0 О '!'1а" Ш Нд ° Ечат !па+ Ве'ь Сц'т ть!ч Рьт" Акт 2!~~ Т!' 0,02 К[аОН, сурьма количественно проходит в фильтрат, а таллий полностью задерживается катионитом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
