И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Несколько лучшие результаты получают при осаждении таллия в виде Т1АОз на аноде (308, 408, 466, 493, 518]. В качестве анода служит матированная платиновая чашка„вращающийся катод изготовляют из сплава иридия и платины. 100 мл раствора, слабо подкисленного азотной кислотой, смешивают с 10 мл этилового спирта или 5 — 1О мя ацетона. Электронна проводят при 60', напряжение 2 — 2,2 в.
Продолжительпость электролиза — !О час., после чего напряжение повышают до 3 з. Испаряющуюся во время электролиза жидкость восполняют добавлением воды. Полноту выделения устанавливают при помощи КЛ. По окончании выделения таллия электролит заменяют водой, чашку промывают водой, сушат при 160 — 170' и взвешивают. Частичное осаждение таллия и на катоде может быть источи иком о ш и бок.
При электролизе из раствора сульфата таллия или из рас. твора, подкисленного серной кислотой, образуется осадок Т!зОз, содержащий сульфат, что приводит к повышенным результатам; добавление к электролиту оксалата результаты не улучшает !466!. При электроосаждении галлия из растворов, подкисленных фтористоводородной кислотой, на аноде выделяется осадок, состав которого отвечает приблизительно формуле Т1АОз ° НР; эмпирический фактор пересчета на таллий равен 0,8444 !5671.
Присутствие сульфатов, а также солей щелочных металлов, приводит к повышенным результатам, На другие работы по электролитическому определению галлия мы только сошлемся !2, 90, 308, 325, 331„543, 571, 802!. д, 'Внутрен я и й эляктрол из !1361 20 мл исследуемого раствора помещают в стакан (диаметр 5 см, емкость 250 мл), разбавляют водой до '84 50 мл и погружают в раствор коллодневую гильзу * (диаметр 2,8 см, высота 8 см), которую иа три четверти заполняют густой смесью РЬОз и концентрированной Н,ЗО„и взвешенный платиновый сетчатый электрод (диаметр З,З см, высота 3,9 см), соединенный с двуокисью свинца (рис.
13). Рис. 13 Схема прибора для внутреннего электролиза: à — гэаьэа; 3 — платааовыя электрод При этом тотчас начинается выделение почти черного блестящего осадка Т!зОэ, хорошо прястающего к аноду. Этот процесс возможен благодаря тому, что окислительный потенциал пары Т1зОз+ОНА/2Т14-+ЗН,О значительно ниже, чем у пары РЬОзе4Н'+804ь-/РЬ804+2НзО. Полнота выделения таллия проверяется реакцией с Хаз8. Платиновый электоод вынимают из жидкости, осторожно промывают водой, спиртом, затем эфиром и после высыхания взвешивают.
Для ускорения электролиза рекомендуют добавить 1 г нитрата аммония на 50 ыл раствора и поддерживать темпе. ратуру 60 — 70', В этих условиях 20 — 30 мг галлия полностью выделяются через 30 мин, прй больших количествах электролиз продолжается около часа 1!361, Определению не мешают серебро, кадмий, цинк и другие металлы. Одну и ту же гильзу без обновления РЬОз и серной кислоты можно применять для 50 и более определений, Взвешивание в виде Т!АО, Осаждение в виде Т! (ОН)з для гравиметрического определения таллия вполне приемлемо вследствие очень малой рас- * Пеллюлозная гильза для аппарата Сокслета с толщиной стенок 2 мм погружается на 2 мин.
в 4%-ный эфирный раствор коллодия. Гильзу переворачивают дном вверх, после испарения эфира ее заполняют кашице- образной смесью РЬОз и концентрированной Нз80ь 85 творимости осадка. Сначала необходимо окислить таллий до трехвалентного состояния, например, бромом.
Гидроокись таллня осаждают избытком аммиака или едкой шелочи, промытый осадок сушат до постоянного веса при 70 — 80' и взвешивают Т!зОз. Фактор пересчета на таллий соответствует 0,8949, Определение таллия в виде Т!зОз изучалось многими исследователями [298, 304„34), 479, 518, 600, 634, 659, 753]. В других вариантах гидроокись галлия осаждают иным путем. 50 — !00 мл кислого раствора соли одновалентного таллин мейтрализуют 5%-ным раствором КОН н вводят еше 25 мл раствора КОН н затем прнбавлнют 25 лл 8%.ного раствора Кл[ге(С5])з) (стр.
54) Выпавший бупый осадок Т((ОН)з отфильтровывают спусти сутки через тигель Гчча, промывают горячей водой, сушат при 200' и взвешивают Т1,0з [343, 634]. Относительно температуры обезвоживания Т[(ОН)з имеются противоречивые данные. Некоторые авторы сушат осадок при 70 — 80', другие — при 200', по иным данным для этого требуется прокаливание при 500' [753]. Отмечалась возможность понижения или повышения веса осадка после-прокаливания на горелке [753]. Понижение веса можно обьяснить восстановлением Т!зОз до Т]тО газами горелки, повышение веса — поглошением соединений серы из этих газов.
Работа в электрических нагревательных приборах устраняет эти ошибки. Можно также предположить, что обезвоживание при сравнительно низких температурах оказывается неполным. Исследование при помощи термовесов показало, что высушивание осадка для получения Т!зОз следует производить при 126— 283' [724]. При соблюдении условий осаждения и прокаливания можно определять до 30 мг таллия в пробе с удовлетворительной точностью. Определению мешают катионы, даюшие малорастворимые соединения при добавлении КОН, Кз[Ре(СЬ[)з] или К4[Ре(СЬ])а]. В присутствии солей винной, лимонной или галловой кислот Т1(ОН), не осаждается (стр, 36), Осаждением аммиаком или щелочью можно определить трехвалентный таллий в присутствии одновалентного; в отдельной пробе определяют обшее содержание таллия прн помоши Кз[ре(СН)з] и шелочи, по разности находят содержание одновалентного таллия [660].
В з в е ш и в а н и е в в и д е Т1зСг04 Из гравиметрнческих методов определения таллия при помоши неорганических реактивов особенно часто рекомендуется осажденне в виде хромата. Это определение было предложено еще У. Круксом [389], и затем оно было предметом изучения многих химиков [17, 66, 276, 318, Зч2, 360, 361, 366, 397, 628, 634, 679, 681, 698, 804, 9!2]. Исследуемый раствор, содержащий около ! кг/мл Т!+, нейтрализуют аммиаком и дают еше некоторый избыток его (3 мл 5(Н„ОН (2: 1) иа 100 мл раствора).
Нагревают до 70 — 80' и медленно прн помешинании вводит 10%-ный раствор хромата калия в избытке [342, 364] При малых количествах таллин осадок выпадает медленно, поэтому о тавллют его на 12 часч после этого отфильтровывают через тигель Гуча, промывают 1%-ным раствозом хзомага капни, затеи 50%-ньгм и даже 96зйыным спиртом [627) илн 80%.ным ацетоном [17] до тех пор, пока промывные жидкости ие станут совершенно бесцветными, Хромат таллин, осажденный на холоду, образует топкую взвесь, проходнщую через фильтр.
Добавление нитрата аммония до осаждения устраняет этот недостаток. Осадок сушат при 120 — 130', охлазкдают и взвешивают е. Фактор пересчета на таллий составлиет 0,7789. Метод позволяет определять таллий с ошибкой .+ 0,5 лги. Если в анализируемом растворе содержится соль трехвалентного таллия. то сначала выпаривают его с серной кислотой, затем восстанавливают сернистой кислотой, избыток которой удаляют кипячением, Можно восстанавливать также тномочевнной. Выпаривание с серной кислотой необходимо при наличии в растворе анионов галоидов, иначе наряду с Т1,Сг04 может выпасть и галогенид таллия. Поскольку трехвалентный таллий не дает осадка с хро матом, этот метод позволяет определить сначала концентрацию соли одновалентного таллия, а затем в отдельной пробе после восстановления трехвалентного таллия — общую концентрацию таллия; по разности находят содержание трехвалентпого таллия.
В присутствии катионов, даюших осадки при добавлении аммиака, осаждение хромата таллия производят после добавления,сульфосалициловой кислоты [421, 679]. Исследуемый раствор не должен содержать восстановителей, переводягцих Сг04з- в Сг'+. Поэтому А30,'- и 5Ьзм предварительно окисляют перекисью водорода в аммиачной среде. Присутствие А304з-, 5ЬОзз-, 5ЬОз — и Зе04' не мешает определению таллия.
Катионы, образующие малорастворимые хроматы (РЬз', Н[т", )]Ьт,з'), должны отсутствовать. Мешают определению также соли В1зе, Хг!У, Паз+, ТРУ Мпзе. Заметная растворимость Т!зСг04 в воде приводит к пониженным результатам, особенно при определении малых количеств таллия.
Была исследована растворимость хромата таллня в разных средах [679]. Полученные результаты приведены в табл. 20, * Хромат таллин выдерживает нагреванне до 745' 1416, 724]. 87 таблица 20 Растворимость 71абгоа в разных средах нри 20' Расы ари- масть, мати Растаари- масть, иа/, Растааритсла 29аЫН40Н+2ааКаСгОа 42,7 9,5 Вода . Этиловый спирт 60% -ный 70ада.ный 80%- й 96айа ный 44,2 20,5 9,2 8,0 7,2 5ааЫНаОН+2%КаСгОа 10ааЫНаОН+2%КаСгОа 2% ЫН4ОН+4абКаСгОа +40ада этилового спирта 6,0 6,0 Таким образом, потери оказываются наибольшими при промывании осадка водой, Лучшие результаты получают прн осаждении из слабоаммиачного раствора и промывании Т1яСг04 разбавленным раствором хромата калия и затем разбавленным спиртом [55].
Другие авторы предпочитают промы- ' вать осадок 80ого-ным ацетоном [634]. Потери уменьшаются, если осаждать хромат таллия при 0' [447]. Осаждение из растворов с высоким содержанием едкой щелочи при нагревании также приводит к очень большим потерям вследствие растворимости осадка; например, в 100 м,г 1 !1! раствора КОН растворяется 0,35 г Т! Сг04 [606]. Большие количества солей аммония мешают определению; кроме того, из приведенных данных [табл. 20) видна повышенная растворимость Т[гСг04 в аммиаке. Учитывая все это, некоторые авторы нейтрализуют кислые исследуемые раство ы не аммиаком, а раствором карбоната натрия [681], 6 ри определении малых количеств таллия важно не только уменьшить, потери при промывании осадка, но и создать условия для возможно более полного его осаждения, Поэтому при микроопределении 0,7 — 2 дгг таллия в 6 — 8 мл раствора кроме нескольких капель аммиака и хромата калия вводят еще 2— 3 дгл 50е!а-ного этилового спирта; ошибка при таком способе не превышает 6 у таллия [681, 682].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
