И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В качестве индикатора для цериметрического определения таллия предлагается также дифениламин [919]. Цериметрическому определению не мешают Снэе, Сг!яе, РЬре, В!в+, Нйр.е, Зп'~ Хпзе, Аз04'- ЗЬО,в- и небольшие количества трехвалентного хрома. Чтобы предупредить возможность окисления последних, титруют при комнатной температуре и повышенной концентрации соляной кислоты, Метод дает вполне удовлетворительные результаты, К числу положительных сторон этого метода следует отнести устойчивость титра растворов сульфата четырехвалентного церна. К этой группе методов относится и ванадатометрнческое определение таллия [214].
Ь ром ом етрическое определен не, Одновалентный таллий легко и практически Моментально окисляется бромом: Т!'+ Вгв — Т!в++ 2Вг . Эту реакцию можно применить для прямого титрования нейтральных и кислых растворов солей одновалентного таллия титрованным водным раствором брома [341, 843]. )Келв тая окраска, сообщаемая раствору избытком брома, показывает конец реакции. При расчете результатов титрования необходимо вычесть объем раствора брома, расходуемый только на сообщение жидкости желтой окраски. К недостаткам метода следует отнссти непостоянство концентрации раствора брома вследствие улетучнвания и гндролиза. Поэтому нормальность раствора брома должна устанавливаться (по КЗ и тиосульфату) ежедневно перед применением, Появление желтой окраски замечается не очень резко.
Присутствие Н1ув'е, ЗЬп', АзОвв-, также окнсляющнхся бромом, мешает определению таллия. Описано тнтрование одновалентного таллия бромом в безводной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия [864]. Ьромометрическое титрованис по точности уступает описанному ниже броматометрнческому определению. Броматометрическое определение. В солянокислом растворе одновалентный таллий быстро н полностью окисляется броматом; ЗТ1'+ВгО, + 6Н'-'ЗТ!' + Вг + ЗН,О. Титрование производят 0,1 М раствором КВгО,; тнтруемый раствор должен иодержать 5 — 87в НС!, реакция протекает при 50 — 60' [598, 645, 922].
В конечной точке избыточная капля раствора бромата реагирует с образующимся при реакции бромидом с выделением брома, который окрашивает раствор в желтый цвет. Значительно лучше и точнее титровать в присутствии метил- оранжа, красная окраска которого в кислой среде исчезает от небольшого избытка бромата. При вычислении учитывают объем титрованного раствора КВгОм расходуемый только на окисление иядикатора. В процессе титрования может выпасть осадок Т1С1, однако он не мешает, так как затем растворяется. Метод дает хорошие результаты при условии, что отсутствуют вещества, окисляемые броматом. Если в исследуемом растворе содержится трехвалентное железо, то титрование производят в присутствии фосфата аммония. 7 н, М, Кереииви Нормальность раствора бромата калия сохраняется без изменения в течение длительного времени, что следует отнести к достоинствам метода.
Иодометрическое определение. 20 — 30 мл анализируемого раствора помещают в склянку с притертой пробкой, вводят 25 лл 0,1 й! раствора иода н по каплям 15е7о-ный раствор едкого патра до светло-желтой окраски: Т! + Зз+ ЗОН вЂ” Т!(ОН)з+ 23 . Выпадает бурый осадок гидрооккси галлия. Через 15 — 20 мин. фильтруют в коническую колбу, осадок промывают несколько раз небольшими порциями горячей воды до прекращения помутнения пробы фильтрата от добавления нитрата серебра.
Фильтрат подкисляют соляной кислотой и выделившийся избыток кода тнтруют 0,1 У раствором тиосульфата. Одновременно в таких же условиях титруют контрольный раствор и из израсходованного на его тнтрование объема раствора тиосульфата вычитают объем, потрачен~ямб па титрование исследуемого раствора [407, 862]. Метод дает хорошие результаты.
Следует отметить, что параллельно можно определить вес выпавшего осадка Т!(ОН), после его высушивания (стр. 86). Иодом етри ч еское определен ие после окисления талл ия до трехвалентного состояния.. Трехвалентный таллий можно определять иодометрически после добавления иодида калия: Т!зе+ 3.! — Т!3+ Зе; выделившийся иод титруют раствором тиосульфата или арсе- нита натрия. Исследуемый раствор, содержащий 15 — 440 лг таллпя, обрабатывают избытком бронной воды для окисления таллин; затем вводят 10 — 30 мл концентрированной НС! и кипятят для удаления избытка брома.
После охлаждения разбавляют водой почти до 1 л, добавляют 5 з Кз н выделившийся иод титруют О,! — 0,01 1ч' раствором тиосульфата, перед окончанием титрования прибавляют крахмал 1394, 512!. Обычно получают немного пониженные результаты, в среднем на несколько сотых долей процента.
Большой расход иодида калия и необходимость длительного кипячения для удаления брома понижают практическую ценность мего! а. Другой вариант метода заключается в том, что 5 — 30 мл раствора, содержащего 1 — 5 лг таллин, подкисляют 3 — 4 каплями концентрированной НС! и по каплям прибавляют бромную воду до желтой окраски Избы ок брома связывают добавленем нескольких капель бз7з-ного водного раствора фенола или сульфосалицнловой кислоты. После введения нескольких кристалликов К3 титруют 0,01 — 0,02 йГ раствором тиосульфата 1151, 582, 585, ббб, 750! В присутствии солей трехвалентного железа до введения КЛ прибавляют раствор )х)агНРО4 и НзРО4 или раствор 1!аР.
98 !линк и кадмнй не мешают. Для отделения от других окислителей рекомендуется сначала осадить Т)Я, затем окислить это соединение бромом и после удаления брома добавить избыток КЛ и титровать 0,005Лг раствором тносульфата. Фактор пересчета зависит от количества галлия в пробе. Поэтому титр раствора тиосульфата устанавливают титрованием приблизительно такого же количества таллия в растворе с известной концентрацией Из раствора, содержащего посторонние катионы, таллий можно выделить тиомочевиной и хлорной кислотой (стр 25), промытый осадок растворить в горячей воде, окислить бромом и т д., как указано выше '[636].
В некоторых вариантах, особенно при определении таллия в свинце, окисляют таллий бромом, экстрагируют Т!Вгз изопропиловым эфиром. Остаток от выпаривания эфирного экстракта выпаривают с серной и хлорной кислотами, растворяют в воде, окнсляют бпомом, избыток которого связывают фенолом, и затем добавляют раствор КЛ и выделившийся иод титруют 0,001 7зг раствором тиосульфата. Таким способом можно определить 0,05 — 0,!ого таллин в свинце с относительной ошибкой не более 2зго [629] Иодометрический метод применяется также для определения таллия в цинковых сплавах [586, 617], в инсектофунгисидах [512]. Можно экстрагировать таллий раствором дитизона в хлороформе, экстракт выпарить, обработать хлорной кислотой. Затем окислить таллий бромом и определить иодометрически [735, 824].
Такой способ позволяет определять микрограммовые количества галлия. В других модификациях э4ого метода окисление галлия производят хлором, избыток которого удаляют продуванием воздуха через раствор [537]; окисляют также смесью КС!Оз и НС1 [860]. После добавления КЛ выделившийся иод титруют в бикарбонатной среде [358, 394, 437, 537], в качестве индикатора применяют несколько миллилитров хлороформа и при сильном взбалтывании добавляют раствор 5[азА80з до исчезновения окраски в слое хлороформа [394, 537]. Особых преимуществ эти варианты не имеют. Описано титрование Т1 в солянокислом растворе (6 Лг раствор НС!) 0,1 М раствором хлорамина Т в присутствии индигокармина [41)9а].
Предложен оригинальный полумикрометод прямого титрования трехвалентного таллия в кислых .средах титрпвапным раствором иодида калии в присутствии крахмала [35]. Реакция протекает по уравнению: Т)зе+ 23 — Т1' + Зм 7а 99 Выделившийся иод не вызывает синей окраски крахмала, так как для появления последней необходимо нс только присутствие иода, но и иодида. Когда все количество таллия прореагирует по указанному уравнению, тогда избыточная капля раствора иодида калия вызывает появление синей окраски.
К 10 -20 мл слабо подкисленного раствора сульфата илн нитрата трехналентного галлия, содержащего 0,2 — 2 мг таллпя, прибаиляют 1-- 2 мл 0,2е!много раствора крахмала н тнтруют 0001 — 0,002 й раствором иоднда калия до поязлеиия синей окраски. Ошибка определения обычно не превышает 2 — Зобо. Цинк, железо, медь, висмут не мешают титрованпю; мешают ртуть, серебро, кадмий, а также бромиды. Описанный метод дает хорошие результаты в разбавленных растворах солей трехвалентного таллпя; прп больших концентрациях указанный ход реакции усложцяется выпадением осадка иодида таллия и нерсзким изменением окраски индикатора. Следует отметить, что соли трсхвалентного таллия можНо непосредственно восстановить тиосульфатом; ТИ + 28зОз — Т!'+ 5зО Изоыток тиосульфата титруют раствором иода [6861.
К 300 мл раствора, содержащего около 0,1 — 0,2 г таллия, добавляют 15 мл канцснтриропаннаи НО1, нагревают до 55" н окнсляют таллий добанлеаием перманганата до устойчивого порозоаеиия, Избыток КМпО, иосстаиазлиаается прн кипячении, после чего разбавляют водой до 500 мл и охлаждают. Добавляют избыток тптрозаннага растнара тиосульфата, затем медленно при пзбалтываннн вводят 25 мл О,! У раствора Кз. Не фильтруя, добавляют крахмал и избыток тносульфата титруют 0.1 У растворам иода до перехода синей окраски и желтую !окааска ззиесн Т!1) . Ошибка определения — около 0,5%.
В присутствии каталитически действующего Н83з окисление тиосулыЬата идет до сульфата [394). Аналогичным образом вместо тиосульфата можно применить раствор арсепита натрия, который восстанавливает трехвалентный таллий в кислой или бикарбонатной среде: Т!зе -1- Л50', -г Н,Π— Т1- + АзО,' -1- 2Н", после чего из~быток арсенита титруют 0,1 Л! раствором иода в бикарбонатной среде [686!. Косвенные и ода метр иче с к не оп рс делен и я. Косвенные методы сводятся к определению аннана мало- растворимой соли галлия. Один из методов состоит в следующем.
100 10 — 20мл титроианного 0,1 М раствора КзОгОз помещают з мерную колбу емкостью 50 — 100 мл, разбавляют раиным объемом воды, вводят 1 — 2 г чистого карбоната кальция и затем прибавляют определенный объем нейтрального исследуемого раствора, содержащего приблизительно 0,1 г тал. лня н одноиалентном состоянии, Добавляют воду до метни, сильно ззбаттынают и выпавшему Т!,СгОч дают осесть на дно колбы. Жидкость сливают через двойной фильтр. К 20 — 50 мл фильтрата добавляют !0 — 15 лье 25ей-ной соляной кислоты, около 1 г иодида калия и через несколько минут зыделпишнйся иод титруют О,! а! раствором тиосульфата, добавляя и конце титроиании крахмал: 2Т1++ СгО~з — ьТ! СгО~, '2СгО 4 + 63 + 16+— — ь33з+ 2Сг" + 8Н,О. Грамм-эквивалент таллия равен 68,13 г. Одновременно производят контрольный опыт, в котором исследуемый раствор заменяют водой.
Из объема раствора тиосульфата, потраченного в контрольном опыте, вычитают объем этого же рсагента, израсходованного на титрование исследуемой пробы [7881. Метод дает хооошие результаты. Лнализнруемый раствор не должен содержать других катионов, образуюгцих малорастворимые хроматы [Вазе, РЬз+ Лрь и др.); в нем не должно быть окислителей или восстановителей. В некоторых вариантах этого метода избыток хромата восстанавливают отмеренным избыточным объемом титрованного раствора ХазЛзОз и избыток последнего в бикарбонатной среде титруют растнором иода [342!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
