И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Эту поправку вычитают из найденного количества таллия. Чтобы устранить влияние РЬа+, ВР+, Спх+ и других катионов, титрование ведут после добавления комплексона П1, в присутствии которого с КЛ реагирует только одновалентный таллий 1174, 743, 745). Предлагаегся также амперометрическое титрование одновалентного таллия раствором бихромата 1576) и трехвалентного таллия комплексоном П1 1211 и диантипирилметаном 134].
.-бб а бб 9,7б Вгб уб ад бб г'г"б убб г гдибиллгиигельнагигь геиераиии, г е и Ряг. 19. Кривая кулоиоиетрического титроэаиия таплая растзороы бромкда Кулонометрическое определение, Кулонометрическое определение одновалентного таллия основано на его окислении до трехвалентного состояния при помощи электролитическн получаемого брома или хлора 13! 9, 350,,691). Конечную точку устанавливают амперометрически измерением тока между платиновыми электродами с разностью потенциалов 200 мв.
25 мл исследуемого раствора сопи таплия, лучше всего и виде перхдората, смешииают с 5 мл 1 Гчг раствора МаВг, 5 мл 9 М раствора НС10» и 5 мл воды. Если титроваиие предполагается вести хлором, то вводят о мл 8 М раствора НС! и 1О мл воды. Затем пропускают постоянный ток через электроды генератора и одиоиреиеиио измеряют сиду тока, проходищю о через индикаторные электроды. Ток пропускают и течение последовательно измеряемых отрезков времени (иесколько секунд).
На рис. 19 показана кривая титрования. Выделяющийся при электролизе бром окисляет таллий. Количество брома, выделенное при электролизе и пошедшее на окисление таллия, можно вычислить по затраченному числу кулонов электричества и таким образом найти количество таллия в рас творе. Определение 90 — 1900 у таллия в 40 мл титруемого раствора производится с ошибкой около Оь2е!е 111 /,мтб Б,Б 47 Щ-Бэ -ББ дБ 5Б -52 И2 3 !1. М. Кареиигн Другие кулонометрическне методы определения таллия см. (508). Предлагается кулонометрическое определение органических соединений таллня К2Т1Х (381), где Х вЂ” галоген. Полярографическое определение.
Ион одновалентного галлия обратимо восстанавливается на кепельном ртутном электроде при потенциале около — 0,50 в (относительно нормального каломельного электрода). Потенциал полуволны таллия не зависит от состава основного электролита (фона) и колеблется в пределах от — 0,46 до — 0,48 в умял Рнс. 20.
Высота волны таллю! а заннснмостн от ега концентрации на аммиачном фоне (5 = ))20) ! ! — бег тгллия; 2 — 4 !Π— ' ггмл! 5 — 3 1О '" г!мл; 4--1,2 Ю * г!мл! 5 — 1,б ° 1О-' г!мл [140, 336, 658, 744, 816, 830). Это значение для потенциала полуволны таллия установлено на фоне КС1, 1х!Н40Н (202, 243), комплексона П1 (744), КГ (207, 902).
По другим данным характер фона также мало влияет на потенциал полуволны, но приводятся несколько иные абсолютные значения, а именно, от — 0,494 в до — 0,501 и (877, 878) и даже — 0,563 в (783). Как на фоне 14Н40Н, так и КС1, высота ванны таллия пропорциональна ега концентрации н растворе (рис.
20 и 2!) (243). Как показывает кривая на рис. 22, полярографически можно определять таллий в присутствии РЬ2+, Сг(2+, 1п'4 (58). В аьгмиачной среде таллий нельзя определить в присутствии солей меди, так как вторая волна последней совпадает с волной таллия, Полярографический метод особенно рекомендуется для определения примеси таллия в кадмии и его солях, 0,5 — 2 г металлического кадмия, при отсутствии меди и при содержании не менее 0,02% таллия, растиаряют э салакой кислоте, прибанляют несколько крнсталлпкоэ хлоргидрата гидразина (для предупреждения окисления галлия), кипятят и выпаривают досуха.
Остаток растааряют э !О мл 574-ного раствора аммиака (при наэесках ! — 2 г калкин применяют Рпс. 21 Высота эолиы таллия а зависимости от его нонцентрации ка фоне О,! М раствора КС! (5 = )/30]! — ! . н! — ггмл! 2 — 1,2 ° 1о ' г!ию 5 — 1,бб !О-' я!ил! 4 — 2, ю- е!мл Рнс 22. Заинснмость силы тока от напряжения н раствор 0,5 М этилепднамина и 0,5 М КОН б присутствии желатниы !б !О 4 М Т1;3 1О М Рьг;3.10 ' М.сбэ!3 1О 4М 1м'!) для этого !2 — 24%-ный раствор аммиака) „Аликнотную часть раствора по менхают и электроднзер, ээодят кристаллик сульфита натрия, каплю 05%-ного раствора клея н полярографируют [2431. Если исследуемый кадмий содержит медь и в нем находится менее 0,02% таллия, то ход анализа немного изменяют, 2 — 3 г металлического кадмия растноряют в азотной кислоте (уд, в.
1,12) и выпаривают досуха на водяной бане. К остатку добавляют 10— 13 мл 1 Ф раствора НВг и 0,3 мл брома и выпаривают досуха, Эту операцию повторяют еще раз и полученный остаток растворяют в такой же смеси НВг и брома н днажды экстрагируют диэтпловым эфиром. Из экстракта отгоняют на водяной бане эфир, прибавляют 2 мл серной кислоты (уд. в. 1,34) и несколько капель азотной кислоты; выпаривают до небольшого объема, а после добавления хлоргидрата гидразина выпаривают досуха; охлаждают, растворяют в 10 лл раствора 0,4 М по )4Н»С! и 0,2 34 по Г(Н»ОН. Половину объема раствора помещают в электролизер, добавляют МазЯО», клей и полярографируют 1243!.
Для определения тысячных долей процента таллия берут навеску порядка 20 г соли кадмия и выделяют таллий элентрол~изом (стр. 83), осадок растворяют в азотной кислоте, выпаривают с серной кислотой, разбавляют водой, 'пропускают водород и полярографируют. Таким способом удавалось выделить и определить 0,5 — 5 мг таллия с ошибкой ч 3 о)о [515], Отдельно следует остановиться на определении таллия в присутствии олова, свинца и других металлов. Дело в том, что одновалентный таллий и 5п!" восстанавливаются при одном и том же потенциале, давая обшую диффузионную волну.
Однако установлено, что в кислой среде (0,5 Лг раствор НС!) достаточно добавить 10 г тартрата натрия на 1 л раствора, чтобы подавить диффузионный ток олова; тартрат не влияет на высоту волны таллия, В качестве фона для определения галлия в цинке рекомендуют 40о)о-ный раствор нитрата цинка [14]. И в этих условиях высота волны пропорциональна концентрации таллия. Свинец, медь и другие катионы можно связать комплексоном и затем определять таллий [745]. Полярографически определяют органические соединения таллия ЕзТ!Х (где Х вЂ” галоген); 2ЕзТ1» -(- 2е - ЕзТ! — Т!г(з. Потенциал полуволны при Е=СзНз равен — 1,001 в, при СзН, — 0,922 в и при С»Нэ он равен — 0,895 в [38!]. Мы только сошлемся на исследования в области осциллографической [199] и амальгамной [212, 213] полярографии для определения таллия и теоретические работы по полярографии галлия [137, 201, 653], а также на работы по полярографическому определению малых количеств таллия в породах [207], металлическом кадмии или цинке [207, 382, 422, 735, 812, 813], воздухе [150], в биологических материалах [658, 868, 880, 886, 9!5, 920], свинце [459, 583], индии [239, 514], горных !породах [383] и других объектах [9, 62, 142, 332, 349, 372, 403, 450, 463, 476, 551, 608, 669, 797].
Рис. 23. Кривая раднометрического тнтрования Т!+ раствором Ку (индикатор Тпм) 3» 443 РДДИОХИМИЧВСКИВ ИВТОДЫ Радио метр и ч еское оп ре де лен и е, Пользуясь растворм иодида калия, меченого радиоактивным изотопом Уза, можно определять малые количества таллия [684]. Исследуемый раствор соли одновалентного галлия в центрифужной пробирке нагревают до 30', вводят равный объем этилового спирта (для понижении растворимости Т13), каплю раствора )чаззО, н спврто- тРРР вой раствор Ку, содержащий КУ»з. Центрифугнруют, осадок Т!3 промывают спиртом 2 раза, сушат на воздухе и измеряют активность осадка.
ь ь Зная удельную активность КЛ и активность осадка Т1Я, вычисляют вес осадка и содержание в нем таллия, Значительно лучше было бы ~~ 4РР пользоваться изотопом уз', период полураспада которого около 8 дней. Осаждение галлия в виде [со()ч)нз) Б] ' Р РРР РР Ри Рл' . [Т1С!,] (стр. 43,94) также РебаРлееаыа »гаем рааэвбера КЗ, лл можно использовать для определения таллия методом меченых атомов. Необходимый для этого реактив [Со((ч)Нз)э]С!з метится изотопом кобальта Со".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
