И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 25
Текст из файла (страница 25)
*« ! г фосфорномолибденоаой ккслоты, 5 г вольфрамата натрия, 5 мл фосфорной кислоты (уд. в. 1,7) и 16 мл воды кипятят 2 часа в колбе с пришлифованиым обратным холодильником, охлаждают и разбавляют водой до 25 мл. Н9 ку, интенсивность которой пропорциональна содержанию таллия. Метод применим только в отсутствие висмута и свинца [8101 Значительный интерес представляют методы опреде,гения трехвалентного таллия, в первую очередь, при помощи метилового фиолетового [24, 47, 60, 61, 68, 252, 253!. 4 — 5 мл исследуемого раствора, содержащего не более Г>0 у таялця, смешивают с 1 .нл !Ос»а-ного раствора )ча)чО, и 5 .нл концентрированной НС!.
Через 5 мин., когда окисление одновалентного таллия можно считать законченным, вводят 0,5 мл насыщенного раствора мочевины для удаления избытка нитрита. Разбавляют водой до 100 .ил, прибавляют 0,2 мл 0,23>о-ного раствора метилового фиолетового и продукт реакции извлекают двумя цорциями бсозоча яо 12,5 мл. Вензоловый раствор, окрашенный в сине-фиолето ый цвет, помещают в кювету фотометра и измеряют оцтнчс скую плотность нри красном светофильтре. Максимум светопоглощения наблюдается при 530— 620 жлгк, молярный коэффипиент светопоглощения равен 56000. Растворы подчиняются закону Ламберта-Бера в пределах 0,3 — 3 у таллия в!мибензолового раствора [68~. Рекомендуется также фотоколориметрическое определение с зеленым светофильтром [252, 253!. При определении 0,5 у/жл 'П ошибка не превышает 2е(ш Присутствие больших количеств Рез" и РЬ' (до 500 уг>лгл), а также Сцх+, Сгз', Нпх и других не мешает определению.
Метод позволяет определять до 0,0005о7о таллия в цинке или кадмии. Соли золота и сурьмы, мешающие оп, еделеиию, восстанавливают металлическои медью. При э;ом трехвалентный таллий восстанавливается до одиовалентгого состояния, поэтому производят окисление его пергидролем [241 Необходимо отметить, что интенсивность окрашиваиця заметно зависит от концентрации кислоты в водной фазе. Оптимум концентрации по данным разных исследований различен. По одним данным [68! кислотность должна быть около 0,5 й>, по другим [47, 252, 253! она может колебаться в предел!!к 0,02 — 0,2 Лг. В других вариантах этого метода окисление тал,ния производят хлором [252, 253! или бромом [471, подкисление не соляной, а бромистоводородной кислотой[471; продукт реакции экстрагируют не бензолом, а толуолом, ксилолом [252, 253! или амилацетатом [47!.
Отмсчается, что оттенок продукта реакции, растворенного в бензоле, зависит от концентрации таллия; напротив, растноры в амилацетате сохраняют постоянный оттенок независимо от изменений концентрации. Кроме метилоного фиолетового для определения таллия рекомендуются и другие красители ряда трифенилметана, например, бриллиантовый зеленый [471, кристаллический фиолетовый (531, родамин В [7!31. Реакция с бриллиантовым зеле- 120 ным позволяет определять до 0,03 у таллия в 1 мл органического растворителя.
Эта реакция применена для определения до 1 1О-'ье(о таллия в породах и рудах [47а1. Сурьма, дающая аналогичные цветные реакции, должна быть предварительно удалена; с этой целью щелочной раствор, содержащий соли винной или лимонной кислот, пропускают через колонку с катионитом СБС, на котором задерживается таллий, а сурьма проходит в фильтрат [6Ц. Рекомендуется также определять трехвалентиый таллий по иоду, выделившемуся при реакции: ТР + 23 — Т!'+ д~ Этот способ применен прн токсикологических исследованиях [264, 82Ц.
Вначале разрушают органические вещества и отделяют Т1С)з от других катионов экстрагированием диэтиловым эфиром. Последний выпаривают, остаток органических веществ снова окисляют смесью азотной н серной кислот, вводят хлорид аммония и вьшаривают досуха. Образовавшийся хлорид одноваленгного галлия окисляют бромной водой, избыток брома удаляют кипячением, охлаждают, добавляют иодид калия и освободившийся иод экстрагируют отмеренным объемом сероуглерода. Интенсивность полученной окраски измеряют в клиновом колорнметре. В клин помещают стандарт, полученный следую!ням способом, 16 мл тнтрованного оаствора (02 л>а)л>х Т!>) помещают в колбу емкостью 200 мл, прибавляют 50 мл смеси из 900 мл насыщенной бромнон воды, 100 .чл концснтрнрованиой НС! и 100 г Ыа,НРОе Кипятят 3 мнн., выпаривают в чашке до объема 60 м,г, охлаждают, добавляют 5 мл 0,2емного раствора Кз и взбалтывают с 20 лгл сероуглсрода.
Клин затем ка.аибруюг по стандартным растворам с меньшим сонсожанием галлия, и строят график показаннй колорнмстра н зависимости от содержания галлия. Таким способом при навеске 10 — 20 г можно определить 1Π— 75 мг галлия в килограмме анализируемого вещества с ошибкой . Зз>!а, К недостаткам относится применение ядовитого и легко воспламеияю1цегося сероуглерода.
Этого недостатка лишена следующая методика с применением хлороформа для экстра1ирования иода, предложенная для определения галлия в металлическом кадмия [179!. 0,5 — 3 г кадмия растворяют в азотной кислоте (уд. в. 1,12), выпари. вают для удаления окислов азота, вводят 0,5 г лимонной кислоты, яодшелачивают аммиаком (индикатор — конго красный). Г!осле добавления избытка ксм (для полного перевода кадмия в цианидный комплекс) взбалтывают 5 раз с яорциями по 5 — 7 мл 0,!ей-ного раствора днтизона в хлороформе. Все хлороформные вытяжки в другой целительной воронке промывают 2 раза водой, содержащей КС)4.
Промытый слой хлороформа взбалтывают далее с 15 — 20 мл 0,02 й( раствора НХОн зту операцию 121 повторякгг 5 — 6 раз. При этом дитнзонат таллия разрушается, и таллнй переходит в раствор азотной кислоты. К азотнокислым вытяжкам при. бавляют серную кислоту, выпаривают до появления белых паров. Остаток органических веществ окисляют добавлением по каплям пергидроля, выпаривают досуха, затем добавляют 30 мл 15е/ч-ного раствора хлорида аммония и снова выпаривают.
Остаток обрабатывают 25 мл раствора, составленного из 10 г )ЧазНРОь 90 мл свежеприготовленной 1Те-ной бромной воды и 10 мл НС! (уд. в. 1,19). Большую часть брома удаляют. кипячением в течение не более 2 мин., охлаждают, прибавляют несколько капель раствора фенола в уксусной кислоте, взбалтывают и через 3 мин вводят 3 — 5 лл свежеприготовленного О,'2?з-ного раствора Ку и 4— 1О лл хлороформа. Взбалтывают и слой хлороформа, содержашнй выделенный иод, колориметрируют сравнением с серией стандартных растворов соли таллин, обработанных одновременно таким же способом. При содержании 0,003о/о таллия в анализируемом кадмия получают удовлетворительные результаты.
Оптимальная концентрация для визуального определения — 8 — 10 у таллия в 1 мл хлороформа. Более простой и в то же время более чувствительный метод основан иа колориметрировании выделившегося иода по реакции с крахмалом [234, 495]. Этот метод, рекомендуемый для анализа пыли в воздухе на содержание в ней соединений таллия, позволяет определять до 4 у таллия в 10 лгл раствора (визуальио) и до 2 у в таком же объеме раствора фотоколориметрически с применением красного светофильтра.
Для определения 0,05 — 10 мг соли одновалентного таллия рекомендуется следующий способ [688]. Осадок Т!3, полученный как указано на стр, 88, растворяюг в небель. шом объеме концентрированной НзЯОч и добавляют нитрнт натрия, Выделившийся иод извлекают набалтыванием с 0,5 мл хлороформа; окрашивание экстракта сравнивают со стандартами.
Остановимся еше на методе, основанном на осаждении 8-оксихинолииата треювалентиого таллия (92), Осадок, полученный при рН 4 — 8, ~промывают горячей водой, сушат при 120' и растворяют в хлороформе; раствор имеет желтое окрашиваиие, интенсивность которого зависит от количества таллия [673]. Так как раствор 8-оксихинолината таллия свето- чувствителен, то растворение в хлороформе производят при красном свете. Полученный желтый раствор имеет максимум светопоглошения при 338 и 400 жлгк. Молярный коэффициент светопоглошения равен 6790 при 400 ммк. При этой длине волны наблюдается прямая зависимость между оптической плотностью и концентрацией галлия в пределах 1 — 6 жг Т!зь в 1 л хлороформиого раствора. Предложены методы определения таллия, основанные на окислении бензидина [602], п-аминофенола [54], и-фенетидина [80, 579] и других реакциях [168, 706].
!22 Определение по поглощению ближнего у л ь т р а ф и о л е т а. Галогенидные комплексные соединения одновалентного таллия способны поглощать свет в ближней ультрафиолетовой области [249, 461, 582, 667]. При достаточной концентрации соляной кислоты максимум светопоглощения галлия находится при 245 лглгк (толщина слоя 10 мм). Максимумы поглощения соответствующих соединений свинца и висмута находятся при других длинах волн. Между концентрацией таллия в растворе и оптической плотностью при 245 ммк при концентрации соляной кислоты, равной 10 Л', имеется прямая зависимость (в гпределах 8 — 40 у/мл Т!). При определении таллия,в,присутствии висмута и свинца получены удовлетворительные результаты.
Растворы солей трехвалентного таллия;в 6 Лг растворе НС1, содержащие главным образом ионы [Т!С!з]з-, поглощают в ближнем ультрафиолете; максимум светопоглошения находится при 240 — 260 лгмк. В интервале 10-з — 5 10са мол/л наблюдается прямая зависимость между оптической плотностью и концентрацией таллия. Метод позволяет определять до 4 Т галлия [726]. Разработан способ опектрофотометрического определения таллия в форме[Т1,)ч]- [35]. К раствору, содержащему 005 — 0,25 мг Т!'+, прибавляют 5 лл све. жеприготовленного 10о/ч-ного раствора иоднда калия и воду до 25 лл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
