И.М. Коренман - Аналитическая химия Таллия (1108629), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Промытый осадок Т1 СТО! можно растворить в серной кислоте и освободившийся хромат определить иодометрически [395); этот способ также дает хороший результаты. Другой путь косвенного определения заключается в следующем, Одновалентный таллий осаждают отмеренным избытком титрованного раствора иодида калия. В фильтрате от осадка Т13 определяют избыток иодида.
Для этого фильтрат подкисляют соляной кислотой, добавляют нитрит натрия, выделившийся иод извлекают ксилолом и титруют затем при взбалтывании раствором ХазАзОз [8481. Избыток иодида в кислой среде окисляют иодатом калия, выделившийся иод удаляют кипячением. После охлаждения в растворе иодометрически определяют избыток иодата [281 К этой же группе методов можно отнести и титрование тионалидата таллия, полученного, как указано на стр.
24. Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу, в которой производилось осаждение. Осадок растворяют в смеси из трех объемов ледяной уксусной кислоты и одного объема 2 Л! раствора Нз80м Добавляют ог![зеделенный объем 0,02 А! раствора иода в избытке и взбалтывают. При этом тио- налид окисляется с образованием дитионалида: СтзНт[х[НСОСНзЗТ! + Н" - СтзНтМНСОСНзЗН -,-Т!'! 2СгаНтННСОСН.ЗН+ Л, — СззНАНСОСНзЬ вЂ” ЗСНзСОХНСгзНт ч- + 2НЛ. Избыток иода титруют 0,02 А! раствором тиосульфата ~натрия, Грамм-эквивалент таллия равен его молекулярному весу. При определении 25 — 75 мг таллия ошибка не превышает 0,1 лгг таллия [300]. Метод отличается также быстротой выполнения.
На другие варианты иодометрического определения солей одновалентного таллия мы только сошлемся[28, 407, 458, 586, 824]. Иодатометрнческое определение. В склянку с притертой пробкой помещают отмеренный объем исследуемого раствора соли одновалентного таллия, вводят концентрированную НС[ с таким расчетом, чтобы получить раствор 3— 5 А[ по НС1; затем прибавляют несколько миллилитров четыреххлористого углерода ~илн хлороформа н титруют 0,1 Л' раствором КЛОз на холоду при сильном взбалтывапин. В начале тнтрования слой органического растворителя окрашивается в розово-фиолетовый цвет вследствие выделения иода: ЗТ!' + ЛО, + 6Н'- ЗТ!" + Л + ЗНзО; ЛО, + 5Л + 6Н" — е ЗЛз+ ЗН,О.
Конец титрования устанавливают по обесцвечнванню слоя органического растворителя; ЛО, + 2Л, + 6Н+ь5,1++ ЗН,О. Таким образом,,суммарный процесс может быть выражен уравнением [305, 824]: 2Т!'+ ЛО, + 6Н' — 2Т!зт '- Л' + ЗН,О. Грамм-эквивалент таллия равен 102,2 г. Метод дает точные результаты, если в растворе нет других веществ, окисляющихся иодатом в указанных условиях (ЯЬш, АзОз', Л-, ЯС[т[- и др.). 102 Можно титровать и без применения органического растворителя, но с добавлением в конце титрования индикатора метилового оранжевого .[409б] или амаранта [292], красная окраска которых исчезает от небольшого избытка иодата.
(Амарант †-азокраснтель, получаемый из диазотированной нафтионовой кислоты и 2-оксинафталин-3,6-дисульфокислоты ! К-кислота) . Иодид и роданид таллня титруются ~в указанных условиях по-иному: Т1Л -[- ЛОз + 6Н+ -е Т!з' -!- 2Л+ + ЗНзО (грамм-эквивалент галлия равен 51,1 г); Т[ВСК! 1-2ЛО, -1-5Н' — Т1з" +2Л + 80,' + НС!т[+ 2Н,О (грамм-эквивалент таллия равен 25,55 г). Таким образом, можно выделить из раствора таллий в виде Т1Л илн Т18Сп[ и полученные промытые осадки титровать иодатометрическн, На другие варианты иодатометрического определения таллия мы только сошлемся [12, 805]. А р г е н т о м е т р и ч с с к о е т и т р о в а н и е. 2 лщ исследуемого раствора, содернгащего не более 5 лз соли одновалентного галлия, помещают в коническую пснтрифужпую пробирку, вводят ! лл ц! Лг раствора нитрата серебра, 0,2 лл О,! Ч раствора Нт.! н затем ! жл ! Лг раствора ХаОН Нагревают 30 мин на кипящей водяной бане прп частом перемещиваннн стеклянной палочкой: Т1 ' -- 2АяС! — ', ЗОН -+ Т1(ОН)з — ', 2Ад+ 2СГ.
Осадок центрифугируют, несколько раз промывают водой. К промытому осадку добавляют три капли концентрированной Н[ЧОз и 3 мл воды; если необходимо, нагревают до растворения Т!(ОН)з и металлического серебра. После охлаждения вводят три капли раствора железо-аммонийных квасцов и титруют 0,0! Лг раствором' роданида аммония до порозовения [2271. Грамм-эквивалент таллия равен 102,2 г. Относительная ошибка определения 0,5 — 2 мг галлия не превышает 3'/о. Титрованне по методу осаждения. Растворы солей одновалентного таллия можно титровать раствором иодида калия.
Вначале был предложен безыпдикаторный способ титрования до прекрашения выпадения осадка [700, 704]. Если концентрация таллия в растворе не менее 0,5о/о„ то при добавлении титрованного раствора КЛ выпадает обильный, быстро оседающий на дно сосуда осадок Т!Л; жидкость становится прозрачной и в ней хорошо заметно обра- 103 зование новых порций осадка. При меньших концентрациях, встречающихся значительно чаще, осадок довольно долго остается во взвешенном состоянии, что делает определение длительным и менее точным. Сравнительно недавно был предложен адсорбцнонный индикатор для этого титрования [662[, 20 мл 0,04 — 0,1 ЛГ раствора иодида калия помещают в стакан, дайан. лают 3 — 4 капли О,!%чгого спиртового раствора бромфенолсинего и титруют анализируемым, раствором солч одяовалентяого таллин, прнблнзитетьво такой нее норл~альностг!.
Пока в растворе имеется избыток иодида калия, осадок ТЫ не адсорбирует красителя, жидкость над осадком остает. ся фиолетовой. В конце титровання после внедения каждой капли раствора соли галлия необходимо сильва взбалтывать. В точке эквивалентности аоявляется зеленая окраска осадка; изменение окраски обратамо. Рекомен.
дуется внодип индикатор незадолго до ко ша тптчовапня. Во избежание разложения Т!3 от действня сильного света также с появлением зеленой окраски, титровать следует прн рассеянном свете. Это тнтрованне можно выполнять прп рН 3 — 3. Обратный порядок титрования, т. е, титрованне раствора соли одновалентного галлия раствором КЮ, дает менее удовлетворительные результаты; при этом грязно-зеленая окраска суспензии Т13 постепенно переходит в желтую, в точке эквивалентности наблюдается красноватый оттенок. Присутствие солей щелочных, щелочноземельных металлов, Мп'':, %з+ н других не мешает определению. Влияние свинца устраняют предварительным добавлением избытка Кз804. При титровании растворами хлоридов или бромидов не наблюдается отчетливый переход окраски.
Для определения таллия в присутствии серебра добавляют сначала тптрованный раствор роданида калия, избыток которого титруют раствором Ад)чОз, применяя в качестве индикатора бромфенолсиний. Таким способом определяют концентрацию серебра. К другой части анализируемого раствора добавляют титрованный раствор К), избыток которого титруют раствором Т1)х(Оз в присутствии этого же индикатора. Таким путем находят сумму серебра и таллия, по разности между этим и превым титрованием находят количество таллия в растворе. Одновалентный таллий можно титровать раствором иодида калия в присутствии крахмала и иода; и синяя окраска появляется только после осаждения всего таллия и появления в растворе небольшого количества свободных ионов иода [358). Аналогичным способом титруют соли серебра и ртути. В качестве индикатора при титровании одновалентного таллия раствором иодида калии применялся о-дианизидин, однако при этом не были получены удовлетворительные результаты [384[.
В других случаях осаждают Т1), а'избыток К3 титруют раствором нитрата двухвалентной ртути [867). Коми л е к с он о м ет р и ч еское т и т р о в а н н е. Трехвалентный таллий образует с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексон П1, трилон Б) устой. чивое комплексное соединение (стр. 40). Это позволило разработать непрямой метод определения таллия [4441 К слабокислому раствору соли трехвалентного галлия прибавляют избыток магниевой соли этилендпаминтетрауксусной кислоты, вводят несколько капель метилового красного н аммиак до желтой окраски.
В этих условиях таллий вытесняет экнивалентное количество магния На каждый миллилитр раствора прибавляют по 2 — 3 капли буферного раствора" и не. большое количество индикатора ч* до винпокрасной окраскк и титруют 0,0! — 0,001 Л1 раствором комплексопа П' до появления чистой синей окраски. Грамм-эквнвалент галлия равен 204,4 г. Таким способом можно определять 0,025 — 5 мг галлия.
Кроме таллия таким же способом могут быть определены и другие катионы, способные вытеснить магнии из его соединения с комплексоном П1. Следовательно, метод не отличается селективностью. Другой вариант непрямого комплексонометрического определения трехвалентного таллия заключается в добавлении избытка титрованного раствора комплексона П1; избыток последнего титруют раствором нитрата тория при рН 3,6 в присутствии ализарина $ [446). Недавно разработан прямой метод комплексонометрического определения трехвалентного таллия прн рН 1,8 — 2,0 [33). К раствору соли трехвалентпого галлия добавлярзт 2 У раствор аммиака па каплям до появления светло-желтой окраски (вследствие начинающегося образования Т!(ОН)з) и равный объем ! М раствора монохлоруксуспай кислоты.
Титруют 0,0! М раствором комплексона 111 в присутствии нескольких капель 0,1$-ного раствора 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в метиловам спирте (см. спр 37). Красна-фчолетавая окраска этого индикатора в конце тнтрования переходит в желтую. Грамм-эквивалент галлия равен 204,4 г.
При определении 0,5 — 9 мг Т(зч получаются вполне удовлетворительные результаты, Особенно следует отметить, что Упз+, Сс(зч и РЬзч даже в 600 — 700-кратном количестве по отношению к таллию не мешают определению. Это дало возможность определять десятые доли процента таллия в металлическом кадмии. Метод может применяться и для определения солей одновалентного таллия после его окисления персульфатом в сернокислой среде, * 13,4 г хлорида аммония, 88 мл 25ггюного раствора аммиака и вода до 250 мл.
"" Индикатором служит танко растертая смесь 1 г эриахромчерного Т и 300 г хлорида натрия. 105 На другие варианты комплексонометрического определения таллия мы только сошлемся [338]. Из других способов определения таллия отметим следующие: а) восстановление трехвалентпого таллия раствором Ге5Оа в сернокислой среде при нагревании и титровании избытка Ге80а раствором КзСгзОу! в качестве внешнего индикатора применяется феррицианид калия [304]: б) восстановление трехвалентного таллия раствором ХазАзОз и определение избытка последнего титрованием раствором гипохлорита натрия ХаОС! [304]: в) осаждение трехвалентного таллия в виде 8-оксихинолината с последующим броматометрическим определением 8- оксихинолина в растворенном осадке [434].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
